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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Mandelli, Dalmo
Título: Oxidação de Hidrocarbonetos com Peróxido de Hidrogênio Catalisada por Rênio em Fase Homogênea e Heterogênea
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Catalisador, Heterogêneo, Rênio, Oxidação
Resumo: Atualmente, tem crescido o número de estudos envolvendo catalisadores de Re na oxidação de compostos orgânicos como olefinas, fenóis, anisóis, álcoois e alcanos. Na primeira parte deste trabalho estudou-se a oxidação de hidrocarbonetos com peróxido de hidrogênio anidro, catalisada por CH3ReO3 em acetonitrila, a 80°C. Na oxidação de compostos aromáticos (benzeno e tolueno), os principais produtos são provenientes da hidroxilação do anel (fenol e cresóis). Na oxidação de cicloexano, o principal produto formado é o cicloexil-hidroperóxido, seguido por cicloexanol e cicloexanona. A adição do co-catalisador ácido 2-pirazínico (PCA) aumenta a atividade do sistema, provavelmente devido à formação de um complexo quelado, no qual o PCA se liga ao Re através dos átomos de N e O. Estudou-se, também, a oxidação da cis- e trans-decalina, avaliando-se a seletividade com relação aos diferentes carbonos presentes nos hidrocarbonetos. As razões de produtos de oxidação nos Cterc. e Csec. foram de 26 e 5 para a cis- e trans-decalina, respectivamente. Esta alta seletividade é típica das obtidas com complexos do tipo peroxo, envolvidos neste tipo de reação. Resultados obtidos na oxidação de n-heptano também levaram a altas seletividades para os produtos de oxidação dos carbonos secundários. Utilizando estes resultados, foi proposto um mecanismo na reação envolvendo complexos do tipo peroxo. Na segunda parte do trabalho, estudou-se a epoxidação de olefinas catalisada por O3Re-O-AI2O3 e O3Re-O- SiO2.AI2O3, avaliando-se o efeito da variação do teor de ReO4 (3 a 18%) e AI2O3 (0 a 100%) no catalisador, na atividade destes sistemas. Avaliou-se, também, a estabilidade com relação à lixiviação do metal da superfície do catalisador. As reações foram efetuadas utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro e acetato de etila como solvente a 80°C. Estudou-se inicialmente a epoxidação de cicloocteno. Trabalhando-se com O3Re-O-AI2O3 (12%ReO4) obteve-se, após 60 min, uma conversão de 13% e seletividade de 99% para o epóxido, com um número de turnover de 68. Este catalisador mostrou-se estável nos testes de lixiviação da espécie ativa da superfície do catalisador, e foi reciclado duas vezes, sem perda de atividade. Utilizando-se cicloexeno como substrato obteve-se, após 30 minutos, uma maior conversão (35%), mas a seletividade diminui, devido à menor estabilidade do epóxido formado. A adição de bases, como piridina, aumenta a seletividade destes sistemas, mas diminui sua atividade. Observou-se, também, que quando se utiliza suportes como SiO2.AI2O3, ocorre lixiviação da espécie ativa, visto que o Re se liga mais fortemente ao AI do que ao Si. Catalisadores com teores de Re maiores do que 12% também não são estáveis com relação à lixiviação.
Abstract: Nowadays, there has been an increasing number of studies on the oxidation of organic compounds such as olefins, phenols, anisols, alcohols and alkanes catalyzed by rhenium complexes. In the first part of this work, the oxidation of hydrocarbons with anhydrous hydrogen peroxide, catalyzed by CH3ReO3, using acetonitrile as a solvent at 80°C was studied. In the oxidation of aromatic compounds, such as benzene and toluene, the main products (phenols and cresols) were formed by ring hydroxilation. In the oxidation of cyclohexane, the principal product was cyclohexylhydroperoxide, followed by cyclohexanol and cyclohexanone. The addition of 2-pyrazinecarboxylic acid (PCA) as a co-catalyst increased the activity of the system, probably due to the formation of a chelated complex with the PCA bonded to the rhenium through N and O atoms. The addition of water, or the use of t-butylhydroperoxide as an oxidant, drastically decreased the yield of products. The oxidation of cis- and trans-decaline and the selectivity for the oxidation at different carbons, in their structures was also studied. The ratio of oxidation products for the tertiary to the secondary carbons was 26 and 5, respectively for cis- and trans-decaline. These high selectivities are similar to those obtained with peroxo type complexes. The oxidation of n-heptane also showed high selectivities for secondary carbons. Taking into account these results, a mechanism based on peroxo complexes was proposed. In the second part of this work, the epoxidation of olefins catalyzed by O3Re-O-AI2O3 and O3Re-O-SiO2 AI2O3 was studied. The effect of the Re loading (3 to 18 wt. %) in the catalysts and of the Al2O3 loading (0 to 100%) in the support, on the activity of these systems was evaluated. The stability of the catalysts with respect to the leaching was also studied. The reactions were carried out using anhydrous hydrogen peroxide and ethyl acetate as a solvent at 80°C. In the epoxidation of cyclooctene catalyzed by O3Re-O-AI2O3 (12 wt.%ReO4), a conversion of 13% and a selectivity of 99% for the epoxide was obtained after 60 min, giving a turnover number of 68. This catalyst proved to be stable towards leaching and was recycled twice without any loss in the activity .When cyclohexene was used as the substrate a higher conversion (35%) was obtained after 30 min, but the selectivity decreased due to the lower stability of the epoxide formed. The addition of bases, such as pyridine, increased the selectivity of the systems for the epoxides, but decreased ther activity. When supports such as SiO2-Al2O3 were used, leaching of the active species was observed, as Re binds stronger to the AI than to the Si. Catalysts with Re loading higher than 12 wt. % were not stable towards leaching.
Arquivo (Texto Completo): vtls000195829.pdf ( tamanho: 3,20MB )

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