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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Miranda, Domingos Sávio de
Título: Sínteses Estereoseletivas do ent-13(16), 14- Espongiadien-12a-ol e do Isocopalano, a partir do 12-Isocopalen-15-oato de Metila
Ano: 1981
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho são descritas as sínteses estereoseletivas do ent-13(16),14-espongiadien-12a-ol (22) e do isocopalano (29), a partir do substrato-quiral 12-isocopalen-15-oato de metila (25), obtido da ciclização do ácido copálico (24). O composto (25) foi tratado com LiAlH4 e em seguida com cloreto de mesila. A eliminação do grupo mesila, em meio básico, forneceu o 12,14-isocopaladieno (37). O composto (37), após reações de foto-oxigenação sensibilizada e redução, forneceu o 13(16),14-isocopaladien-12b-ol (39). O ent-13(16),14-espongiadien-12a-ol (22) foi finalmente obtido, submetendo-se o composto (39) a uma segunda foto-oxigenação sensibilizada e tratando o peróxido cíclico (40) resultante, com sulfato ferroso heptaidratado. Este furano terpênico foi preparado com o intuito de, futuramente, ser utilizado como intermediário-chave na síntese do produto natural aplisilina (20). Os dados físicos do ent-11,13(16),14-espongiatrieno (54), obtido da desidratação catalítica do composto (22), foram coerentes com aqueles publicados para o produto de degradação (53) da aplisilina (20). Nosso segundo alvo de síntese, o isocopalano (29), foi obtido tratando o mesilato do 15-isocopalanol (56), com lítio/amônia líquida. O álcool (56) foi fácilmente obtido, submetendo-se o substrato-quiral (25) a uma hidrogenação catalítica, seguida por uma redução com LiAlH4. São discutidos ainda os dados físicos, principalmente os de RMN-H e de -C, dos produtos sintetizados e seus intermediários.
Abstract: The stereoselective syntheses of ent-13(16),14-spongiadiene-12a-ol (22) and isocopalane (29) using methyl 12-isocopalen-15-oate (25) as a chiral template, which was obtained from the ciclization of the copalic acid. Compound (25) was treated with LiAlH4 followed by MsCl. Elimination of the mesyl group afforded 12,14-isocopaladiene (37). Compound (37) when submitted to a sensitized photooxygenation followed by treatment with trimethyl phosphite yielded the 13(16),14-isocopaladien-12b-ol (39). ent-13(16),14-Spongiadien-12a-ol (22), was finally obtained submitting (39) to a second sensitized photooxygenation and treating the resulting ciclic peroxide (40) with ferrous sulfate. This terpenic furan, was synthetized as the key intermediate in the synthesis of the natural product aplisilina (20). Physical data of ent-11,13(16),14-spongiatriene (54), obtained from the catalitic dehydration of (22) were identical to those published for the degradation product (53) of aplisilina (20). Our second synthetic target, isocopalane (29) was obtained treating the mesyl derivative of 15-isocopalanol (56) with lithium/liquid amonia. Alcohol (56) was easily obtained submitting our chiral template to a catalitic hydrogenation followed by a LiAlH4 reduction. Physical data, mainly H and C NMR of our synthetic targets and well as their intermediates are carefully discussed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052221.pdf ( tamanho: 6,72 MB )

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