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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Tormena, Cláudio Francisco
Título: Estudo do Isomerismo Rotacional em Compostos Carbonílicos a-Fluorsubstituídos Através da Espectroscopia de RMN e Cálculos Teóricos
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Análise conformacional, Espectroscopia de RMN, Compostos carbonílicos
Resumo: Neste trabalho foram determinados os equilíbrios rotacionais de uma série de compostos carbonílicos a-fluorsubstituídos através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear utilizando as constantes de acoplamento JHF, JCF e JCF em vários solventes e com variação da temperatura. Foram obtidas as geometrias e as energias para os rotâmetros mais estáveis na fase vapor para cada composto estudado, utilizando cálculos ab initio em diferentes níveis de teoria. Estas geometrias foram empregadas para obter os parâmetros necessários para calcular a energia de solvatação (Modelo do Campo de Reação) através do programa MODELS. Os valores dos acoplamentos para cada rotâmero individual bem como as populações dos rotâmeros em solução foram obtidas utilizando os valores das constantes de acoplamento experimentais e os parâmetros do modelo do campo de reação. Os resultados mostraram que o equilíbrio rotacional é muito dependente da estrutura molecular, pois na mesma classe de compostos uma pequena mudança na estrutura causam grandes alterações na estabilidade dos rotâmeros, tanto em solução como na fase vapor. A estabilização desses rotâmeros se deve principalmente a interações de orbitais entre o heteroátomo e o grupo carbonila e em alguns casos a interações esteréticas. Foi observado que os acoplamentos.. JHF,.. JCF e JCF são dependentes da conformação e podem ser utilizados no estudo de equilíbrio rotacional em outros sistemas moleculares.
Abstract: The aim of the present work has been the study of conformational isomerism of some a-fluorosubstituted carbonyl compounds by H and C nuclear magnetic resonance spectroscopy. The solvent and temperature dependence in the JHF, JCF and JCF coupling constants are reported. The geometries and energies were optimised using ab initio theory at different levels. These geometries have been used in solvation theory to find the best solution for both the conformer energy difference and the values for the individual rotamers coupling constants. The results show that the conformational isomerism is dependent on molecular structure, since, in the same class of compounds a small change in the structure bring a great change in rotamers stability, in solution as well as in vapour phase. The rotamers stability are mainly due to the orbital interactions between heteroatom and carbonyl group and in some cases steric interactions shall be present as well. It has been observed that the JHF, JCF and JCF couplings are dependent on conformation and that they could be of particular utility to study the conformational isomerism in other molecular systems.
Arquivo (Texto Completo): vtls000197868.pdf ( tamanho: 3,42MB )

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