Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Moraes, Luiz Alberto Beraldo de
Título: Íons Acílio: Estrutura e Reatividade na Fase Gasosa
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Reações íon/moléculas, Pentaquadrupolo, Espectrometria de massas
Resumo: Aspectos estruturais e de reatividade na fase gasosa de vários íons acílios (R-CO) e seus análogos de enxofre (R-CS) foram estudados através da espectrometria de massas pentaquadrupolar. A reação de cetalização de íons acílios com dióis e análogos formou cetais iônicos, os quais foram caracterizados empregando-se espectros sequênciais MS e marcação isotópica com o íon R-C=O. A dissociação dos cetais iônicos com marcação isotópica levou à recuperação do íon acílio reagente isotopicamente marcado e isotopicamente puro, em iguais proporções. Este padrão de dissociação caracterizou a estrutura do produto formado como cíclica e simétrica. Íons acílios e tioacílios reagiram também com cetais e acetais neutro cíclicos, através da reação de transacetalização, onde o composto carbonílico protegido no cetal neutro foi substituído pelo íon acílio de partida. Para cetais contendo oxigênio e enxofre, observou-se preferência do íon acílio ao enxofre. Íons acílios promoveram também reações de expansão de anéis de epóxidos (reação de Meerwein em fase condensada), levando a formação de cetais iônicos cíclicos. Porém, anéis heterocíclicos de 5 e 6 membros não sofrem expansão de anel pelo ataque do íon acílios, devido a pequena tensão angular desses anéis. A caracterização estrutural dos produtos foi também realizada empregando-se o íon R-C=O. As reações de cetalização, transacetalização e expansão de anel foram empregadas na caracterização de sítios acílio em íons acílio distônicos, íons 'diacílios' e na diferenciação de isômeros orto, meta e para de cátions benzoíla, funcionando assim como diagnóstico na caracterização de íons acílios na fase gasosa. Cálculos ab initio e DFT mostraram que as novas reações observadas para íons acílio são favoreci-das termodinamicamente na fase gasosa, fornecendo portanto suporte teórico para os resultados experimentais obtidos
Abstract: The structure and reactivity in the gas phase of several acylium ions ( R-CO ) and their sulfur analogues were studied using pentaquadrupole mass spectrometry. Cyclic ionic ketal were formed via ketalization reactions of acylium ions with diols and analogues; the products were characterized via sequential MS spectra and isotopic labeling with R-C=O. The dissociation of O-labeled ionic ketal occurred via re-generation of both the labeled and unlabeled reactant acylium ion in equal abundance's, and this dissociation pattern characterized cyclic and O/O-scrambled structures. Acylium and thioacylium ions also reacted with cyclic ketals and acetals via transacetalization, by which the protected carbonyl compound is replaced by the reactant acylium ion. For O/S-cyclic ketals, the sulfur site is the most reactive. Acylium ions were also found to promote ring expansion of epoxide rings (the gas-phase "Meerwein reaction") forming cyclic ionic ketals. However, heterocyclic rings of five and six members failed to undergo similar reactions with acylium ions, likely owing to reduced ring strain. Structural characterization of the ionic products as cyclic ionic ketals were also performed by using R-C=O. The gas-phase ketalization, transacetalization and epoxide ring expansion reactions were used to characterize the acylium site in distonic acylium ions, diacylium ions and isomers differentiation of the benzoyl cations; they provide structurally diagnostic tests for gaseous acylium ions. Ab initio and DFT calculations showed that the novel reactions observed for acylium ions in the gas phase are thermodynamically favored, providing therefore theoretical support for the experimental results.
Arquivo (Texto Completo): vtls000225608.pdf (tamanho: 5,92MB)

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ