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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Guadagnini, Paulo H.
Título: Cargas Atômicas e Energias de Elétrons Internos
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Roy E. Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Tensor polar, Energias de ionização, Intensidades vibracionais
Resumo: Neste trabalho, foram estudadas relações entre deslocamentos químicos relativos a energias experimentais de elétrons internos e cargas atômicas pontuais derivadas de dados experimentais de bandas vibracionais no infravermelho, através da aplicação do modelo de potencial de Siegbahn e col.. Correlações lineares significativas foram observadas entre os deslocamentos químicos para elétrons 1s de átomos de carbono e as derivadas dipolares médias experimentais para tais átomos. Esses resultados reforçam a validade conceitual de interpretação de derivadas dipolares médias como cargas atômicas. Modelos estatisticamente distintos foram obtidos para átomos de carbono sp3, Sp2 e sp, a partir do tratamento de dados experimentais de 34 molécu- las com grande diversidade de características estruturais. A existência de distintos modelos foi interpretada como resultado de diferenças nas posições esperadas dos elétrons de valência para átomos de carbono de diferentes hibridizações. As energias de relaxação, associadas aos processos de fotoionização, foram calculadas através do método DSCF, utilizando funções de onda HF/6-31G(d,p)/ /HF/6-31G(d,p). A inclusão de ajustes para energias de relaxação incrementa a qualidade das regressões lineares, tornando possível explicar pequenos desvios do modelo de Siegbahn. As cargas de Mulliken, CHELPG, Bader e GAPT para os halometanos foram calculadas utilizando funções de onda MP2/6-311++G(3d,3p). Os resultados obtidos indicam que, dentre as escalas de cargas testadas, somente as cargas GAPT satisfazem ao modelo de Siegbahn, independentemente da categoria das moléculas. Este trabalho propõe a utilização do modelo de Siegbahn como um critério de qualidade de cargas atômicas em reproduzir o potencial eletrostático para regiões próximas ao núcleo.
Abstract: Relationships between experimental ESCA chemical shifts and mean dipole moment derivatives obtained from experimental infrared intensities are investigated using the simple potential model proposed by Siegbahn and col.. Carbon 1s electron chemical shifts and experimental mean dipole moment derivatives are shown to be linearly correlated. These results emphasize the conceptual validity of identifying the carbon mean dipole moment derivatives as atomic charges. Statistically separated models for sp3, Sp2, and sp hybridized carbon atoms were obtained from a set of structurally different molecules. Such results have been interpreted as differences in expected positions of valence electrons for different hybridized carbon atoms. Relaxation energies related to fotoionization processes were obtained from HF /6-31G(d,p)/ /HF /6-31G(d,p) wave functions using DSCF calculations. Relaxation energy adjustments improve simple potential model fits permitting the explanation of small deviations in this model. Mulliken, CHELPG, Bader and GAPT halomethanes carbon atomic charges were calculated from MP2/6-311++G(3d,3p) wave functions. For the halomethanes only the GAPT charges present a linear relationship for the simple potential model independent of the type of molecule included in the regression. This work proposes the use of the simple potential model as a criterion for atomic charge quality in reproducing electrostatic potentials for regions near carbon nuclei.
Arquivo (Texto Completo): vtls000206280.pdf ( tamanho: 1,04 MB )

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