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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Sforça, Maurício Luís
Título: Membranas Poliméricas Preparadas a Partir de Materiais Híbridos Orgânico-Inorgânicos
Ano: 1999
Orientadora: Profa. Dra. Suzana Pereira Nunes
Coorientadora: Profa. Dra. Inez Valéria Pagotto Yoshida
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Alcoxissilanos, Poli(amida-b-éter), Condutividade iônica
Resumo: Esta Tese tem como objetivo a preparação de materiais híbridos orgânico- inorgânicos visando sua aplicação em processos de separação por membranas e como condutores iônicos. Dois tipos diferentes de membranas foram preparados: (1) membranas híbridas constituídas de um copolímero orgânico comercial de poliamida-b-poliéter (PEBAX®), e de uma rede inorgânica de sílica (SiO2), obtida a partir da reação de hidrólise e condensação de tetraetoxissilano (TEOS); (2) membranas obtidas a partir da reação de poli(propileno glicol-b-etileno glicol-b-propileno glicol) bis-(2-amino propil éter), com massa molar de 900 g/mol e 2000 g/mol (PAPE 900 e PAPE 2000 respectivamente) com 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS), formando um polímero híbrido reticulado, através do processo sol-gel. TEOS também foi adicionado ao sistema. (1) PEBAX®/SiO2. A microscopia de força atômica e eletrônica de transmissão revelaram a presença de domínios de fase rica em sílica quando se trabalhou com o copolímero bloco de PEBAX ® 4033 (hidrofóbico) e sílica enquanto que na presença do PEBAX® 1657 (hidrofílico) não se observou separação de fases. As análises de DSC, raios-X, sorção e permeabilidade de gases também evidenciaram características distintas em função da natureza do copolímero bloco utilizado, proveniente de interações entre as fases orgânicas e inorgânicas. Filmes híbridos de PEBAX® 4033/SiO2, foram utilizados como membranas para pervaporação de soluções aquosas de fenol. Variando o teor do componente inorgânico, o intumescimento do filme de PEBAX® pode ser minimizado, elevando o fator de enriquecimento de fenol no permeado. A reação entre PAPE e GPTMS, seguida de hidrólise e condensação, deu origem a um novo material formando-se uma rede inorgânica com segmentos orgânicos hidrofílicos, ligados covalentemente, com potencial aplicação na área de membranas, bem como na área de eletrólitos sólidos. A variação da proporção dos reagentes de partida oferece grande versatilidade no controle das propriedades físico-químicas do filme final. A análise dinâmico-mecânica dos filmes obtidos demonstrou que o aumento da massa molar do PAPE produz um material mais flexível. A hidrofilicidade dessas membranas foi confirmada em ensaios de sorção de água. A presença de grupos etileno glicol e amino na rede híbrida, torna o material muito efetivo para transporte de CO2, tendo sido possível alcançar uma excelente combinação de permeabilidade de CO2 (125 Barrer) e seletividade para CO2/N2 (89), CO2/CH4 (43) e CO2/H2 (9). Os segmentos de poliéter favorecem o transporte de água através da membrana, tomando-a interessante também para processos de nanofiltração. A presença dos grupos etileno glicol nestes híbridos, faz com que íons de lítio possam ser incorporados no filme polimérico propiciando a formação de um material com condutividade iônica. Através de espectroscopia de impedância foi possível medir condutividades de até 6,0 x 10 S.cm, com uma boa janela de estabilidade eletroquímica.
Abstract: The aim of this thesis is to prepare hybrid materiais for applications such as membrane for separation process and ionic conductors. The membranes were prepared by (1) mixing polyamide-b-polyether copolymer block (PEBAX®) and tetraethoxysilane (TEOS) and (2) reacting 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), with poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol) bis (2-aminepropyl ether) (PAPE) (molar weight 900 g/mol and 2000 g/mol). In both cases an inorganic network was generated by sol-gel process of the alkoxysilane groups. These materiais showed effective application as membrane separation processes (gas separation, pervaporation and nanofiltration) and ionic conductors. Atomic force and transmission electronic microscopy showed domains rich in silica for the hybrid prepared from PEBAX® 4033 (hydrophobic) and silica while the hybrid PEBAX ® 1657 (hydrophilic) and silica not show phase separation. Differential scanning calorimetry, X-ray, sorption and gas permeability measurements also showed that the hydrophilic feature of the block copolymer changes the interactions of the organic and inorganic phase. Depending on silica concentration in the PEBAX® 4033 membranes, the copolymer swelling can be minimized increasing the enrichment factor in pervaporation separation process of phenol aqueous solution. New organic-inorganic polymer hybrids were prepared by reacting GPTMS and PAPE generating an inorganic network by sol-gel process containing hydrophilic organic segments covalent bonded with potential application in membranes separation process and solid electrolytes. The flexibility of these hybrids was improved using PAPE of large molecular weight. The hydrophilicity was evaluated by water sorption experiments. These membranes were very effective for gas separation with high selectivity for CO2/N2 (up to 89), CO2/CH4 (43) and CO2/H2 (9) due to the presence of amine and polyether groups. For nanofiltration, water flows up to 6.7 l.h.m.bar were measured with molecular weight cut off 1300 g/mol. The introduction of lithium salts as LiCIO4 gives the hybrid the characteristics of an electrolyte polymer with ionic conductivity due to the poly(ethylene oxide) groups present in the main chain of the PAPE. PAPE with larger molecular weight leads to higher conductivity. The hybrids with LiCIO4 have also a large electrochemistry stability window.
Arquivo (Texto Completo): vtls000213915.pdf ( tamanho: 10,0MB )

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