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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Miranda, Domingos Sávio de
Título: Estudos Sintéticos para a Obtenção de Derivados do Biciclo[4.4.0]Deceno, via Reações de Diels-Alder
Ano: 1999
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Derivados de Indolossesquiterpenos, Síntese orgânica, Análise espectroscópica, Derivados do 6-hidroxi-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno
Resumo: Neste trabalho, são descritas as sínteses, via reação de Diels-Alder, de vários derivados do 6-hidroxi-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno. As reações de Diels-Alder foram realizadas utilizando como dienos o (1S)-(-)- e o (1R,S)-()-2,2-dimetil-3-vinil-3-cicloexenol (17 e 17a , respectivamente). Como dienófilos foram empregados: tiglato de metila (19), angelato de metila (23), 1-metanossulfonil-3-(E-2'-metil-butenoil)-indol (35) e 1-benzenossulfonil-2-(E-2'-metil-butenoil)-indol (37) (esquema i). A reação de ()-17a com o tiglato de metila (19) forneceu os produtos de ciclo-adição: ()-6, ()-40, ()-41 e ()-42, que foram isolados por CLAE preparativa, em fase reversa. Estudos espectroscópicos detalhados destes compostos permitiram identificar suas estruturas e conformações. Os compostos ()-6 e ()-42 tiveram suas estruturas confirmadas por análises de difração de raio-X. Dos seis produtos de ciclo-adição formados na reação do angelato de metila (23) com (-)-17, apenas o (-)-43 e o (+)-44 foram obtidos puros por CLAE preparativa, em fase reversa. Os demais compostos foram separados do meio reacional, como duas misturas binárias distintas, representadas no esquema i, pelas prováveis estruturas: 45/45a e 46/46a. Obteve-se derivados indólicos (49) do biciclo[4.4.0]deceno, detectados por CG/EM, na reação entre o 1-metanossulfonil-3-(E-2'-metil-butenoil)-indol (35) e o dieno (-)-17. Entretanto, o baixo rendimento desta reação impediu a caracterização destes derivados (esquema i) . Por sua vez, nenhuma reação foi observada entre o dieno (-)-17 e o dienófilo 37. Avaliou-se também a possibilidade de introduzir um núcleo indólico diretamente no sistema biciclo[4.4.0], utilizando para isto, os cloretos de ácidos 54, derivados da mistura diastereoisomérica 51, conforme esquema ii.
Abstract: Assessing the synthesis of compounds possessing the bicycle[ 4.4.0]decene skeletons like 6-hydroxy-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene derivatives via Diels-Alder was the primary objective of the present thesis. The (1S)-(-)- and (1R,S)-()-2,2-dimethyl-3-vinyl-3-cyclohexenol (17 e 17a, respectively) were the dienes four choice to react with methyl tyglate (19), methyl angelate (23), 1-methanesulfonyl-3-(E-2'-methyl-butenoyl)-indole (35) and 1-benzenesulfonyl-2-(E-2'-methyl-butenoyl)-indole (37) (scheme i). The reaction of ()-17a with methyl tiglate (19), furnished a mixture of cycloaddition products which required reverse phase HPLC separation yielding: ()-6, ()-40, ()-41 and ()-42. Detailed spectroscopic characterization of these compounds lead to their structural and conformational determination. Compounds ()-6 and ()-42, had their structures confirmed by X-ray diffraction analyses. Among the six cycloaducts, obtained as a complex mixture, in the reaction of the methyl angelate (23) with (-)-17, only (-)-43 and ()-44, were obtained as pure samples by reverse phase HPLC. The remaining fractions were two distinct mixtures of two components depicted in scheme i, by: 45/45a and 46/46a. Formation of indole derivatives containing bicycle[4.4.0]decene moiety, were detected by GC/MS analyses, in the reaction of 1-methanesulfonyl-3-(E-2'-methyl-butenoyl)-indole (35) with (-)-17. Nevertheless, low reaction yields, forbade any further characterization (scheme i). Furthermore, no reaction was detected between diene (-)-17 and dienophile 37. Finally, the acyl chloride derivatives of compounds ()-6, ()-40, ()-41 and ()-42 used as a diastereoisomeric mixture, depicted in scheme ii as 51, were evaluated as a means to directly introduce the bicycle[ 4.4.0]decene moiety into the indole nucleus (scheme ii).
Arquivo (Texto Completo): vtls000213627.pdf ( tamanho: 7,27MB )

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