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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Alfaya, Rení Ventura da Silva
Título: Filmes Finos do Cloreto de 3-n-Propilpiridínio Silsesquioxano. Preparação, Caracterização e Aplicações
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Íon piridínio, Adsorção de metais, Sensores, Ácido ascórbico, Sacarina
Resumo: Um polímero novo contendo grupos 3-n-propilpiridínio ligados a um esqueleto de silsesquioxano, SiPyCI, foi preparado e caracterizado. Este polímero apresenta como características principais: alta capacidade de troca iônica (2,97 mmol g) e excelentes propriedades de filmogenia. Este material foi utilizado para modificar as superfícies da sílica gel, de fibras de celulose modificadas com AI2O3 e do grafite. Os materiais obtidos a partir da modificação da superfície da sílica gel, o Si-SiPyCI, e das fibras de celulose modificadas com Al2O3, o CELAL-SiPyCI, apresentaram capacidade de troca de 0,74 e 1,1 mmol g, respectivamente. Através do estudo das isotermas de adsorção em meio etanólico (M = Fe(llI), Cu(ll) e Zn(ll), foi verificado que tanto o Si-SiPyCI como o CELAL-SiPyCI são eficientes na adsorção destes íons e que estes íons junto com os ânions são adsorvidos sobre a superfície como complexos aniônicos MCI4. As capacidades de adsorção determinadas foram ( em mmol g ): FeCI3=0,56, CuCI2=0,22 e ZnCI2=0,22 para o Si-SiPyCI e FeCI3=0,79, CuCI2=0,31 e ZnCI2=0,32 para o CELAL-SiPyCI. Com o grafite modificado com o filme de SiPyCI foram preparados dois sensores: um amperométrico e outro potenciométrico. No sensor amperométrico, a espécie eletroativa foi o ânion [Fe(CN)6]. O eletrodo mostrou-se muito estável na faixa de pH entre 4,5 e 6,5 e capaz de oxidar eletrocataliticamente o ácido ascórbico, sendo aplicado na determinação da quantidade de ácido ascórbico em amostras reais. O limite de detecção para o eletrodo foi de 0,25 x 10 mol dm . No sensor potenciométrico, a resposta foi baseada na formação do par iônico entre o ânion sacarinato e o cátion 3-n-propilpiridínio. O eletrodo exibiu uma resposta Nernstiana (58,6 mV / década de concentração) para concentrações de sacarina entre 6,9 x 10 e 5,3 x 10 mol dm, um limite de detecção de 5,5 x 10 mol dm, um tempo de resposta de 10 a 20 s e o potencial é constante em pH de 3 a 7. Os coeficientes de seletividade, K para diversos interferentes usualmente presentes nos adoçantes comerciais foram: CI=0,0018; NO3=0,0005; ác. cítrico=não interfere; ác. ascórbico=0,2760; benzoato=0,0010, aspartame=0,0012; ciclamato=0,0005; glucose=0,0019; lactose=0,0014.
Abstract: A new polymer containing 3-n-propylpyridinium groups bonded to a silsesquioxane framework, SiPyCI, was prepared and characterized. This polymer presents as main characteristics: high ionic exchange capacity (2,97 mmol g) and excellent properties of making films. This material was used to modify the surfaces of silica gel, the Al2O3-modified cellulose fibers and graphite. The materiais obtained with the modification of silica gel surface, Si-SiPyCl, and of the Al2O3-modified cellulose fibers, CELAL-SiPyCI, presented ionic exchange capacity of 0.74 and 1.1 mmol g, respectively. By studying the adsorption isotherms in ethanolic medium ( M = Fe(IlI), Cu(lI) and Zn(II) ), it was verified that as Si-SiPyCI as well CELAL-SiPyCIare efficient in the adsorption of these cations as anionic complexes, with the form of MCI4, on the surface. The determined adsorption capacity were (in mmol g): FeCI3=0.56, CuCI2=0.22 and ZnCI2=0.22 for Si-SiPyCI and FeCI3=0.79, CuCI2=0.31 and ZnCI2=0.32 for CELAL-SiPyCI. Two sensors were prepared with graphite modified with a film of SiPyCI : a amperometric and a potentiometric ones. The response obtained with the amperometric sensor was based on the [Fe(CN)6] as the eletroactive species. The eletrode showed to be very stable in the pH range between 4,5 and 6,5 and able to electrocatalize the oxidation of ascorbic acid, being applied in real samples determinations. The detection limit was of 0.25 x 10 mol dm. Regarding the potentiometric sensor, the response was based on the ionic pair formed with saccharinate anion and 3-n-propylpyridinium cation. The electrode showed a Nernstian response ( 58.6 mV / concentration decade ) for saccharin concentrations between 6.9 x 10 and 5.3 x 10 mol dm, with a detection limit of 5.5 x 10 mol dm, a time response between 10 and 20 s and a constant peak potencial in pH values from 3 to 7. The selectivity coefficients, K for several interferents usually present in commercial top table sweeteners were: CI=0.0018; NO3=0.0005; citric acid=no interference; ascorbic acid=0.2760; benzoate=0.0010; aspartame=0.0012; cyclamate=0.0005; glucose=0.0019; lactose=0.0014.
Arquivo (Texto Completo): vtls000213302.pdf ( tamanho: 2,86MB )

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