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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Tanaka, Clara Megumi Abe
Título: Constituintes Químicos de Cinco Espécies de Echinodorus e Avaliação do Beta Pineno como Substrato para Obtenção de Quirons mais Elaborados
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Echinodorus grandiflorus, Clerodanos, Monoterpenos
Resumo: Esta tese foi dividida em duas partes: Na primeira parte, apresentamos o isolamento e identificação dos metabólitos secundários presentes nos pecíolos e folhas de Echinodorus grandiflorus coletada na região de Curitiba-PR. A partir dos estudos fitoquímicos convencionais isolamos e identificamos 11 compostos: o fitol (8), o ácido hardwickico(14) o ácido echinóico (16), quatro derivados clerodânicos 17a, 18, 19 e 20a, dois derivados esteroidais e dois ácidos graxos sendo os compostos 16, 18 e 20a inéditos. Determinou-se a configuração absoluta do clerodano 18 como sendo ácido (-)-16-hidroxicleroda-3,13-dien-16, 15-olide-18-óico, {4aa, 6a, 8aa)-1-carboxi-5(S)-[2(2,5-diidro-2-oxo-4-furanil)-etil-5, 6, 8a-trimetil-3, 4, 4a, 5, 6, 8, 8a-octaidronaftaleno]} pela síntese do padrão homoquiral a partir do composto de configuração absoluta conhecida, o (- )-ácido hardwickico (14). Com o objetivo de otimizar um método rápido no controle da composição de Echinodorus grandiflorus e Echinodorus macrophyllus ambos conhecidos como "chapéu de couro" e utilizadas na medicina popular como diurético e no tratamento de reumatismo, estabelecemos inicialmente um método adequado para a derivatização do extrato metanólico bruto de Echinodorus grandiflorus por três métodos diferentes: 1) sililação com bis-(trimetilsililtrifluoroacetamida) 2) metilação com diazometano 3) metilação seguida por sililação, A avaliação destes três métodos com Echinodorus grandiflorus revelou que a metilação produz artefatos pela adição da molécula do diazometano ao grupo carboxílico alfa-beta insaturado e lactona. A derivação com bis-(trimetilsililtrifluroroacetamida) foi considerada mais adequada. A análise comparativa por CG/EM dos extratos metanólicos bruto de Echinodorus macrophyllus, E. tenellus, E. longipetalus e E. aschersonianus revelou que os clerodanos e cembranos são substâncias características de E. grandiflorus, enquanto que em outros membros deste gênero essas substâncias estão em menor quantidade ou traços. A segunda parte desta tese trata da utilização do beta-pineno e seus produtos de oxidação com esqueletos ciclopentânico e cicloexânico para a obtenção de quirons. Os resultados experimentais revelaram que estes substratos não são candidatos adequados para novas transformações químicas devido a tendência de se rearranjarem
Abstract: The present thesis has been divided into two sections The first part concerns the isolation and identification of the secondary metabolites of the leaves and pecioles of Echinodorus grandiflorus from Curitiba-PR. Conventional phytochemical analysis resulted in the identification of 11 compounds : phytol (8), hardwickic acid, methyl ester (14a), echinoic acid (16), four clerodane derivatives 17a, 18, 19 and 20a, two steroid derivatives and two fatty acids. Compounds 16, 18 and 20a have not been previously reported in the literature. The absolute configuration of clerodane 18 was determined as (-)-16-hydroxycleroda-3,13-dien-16,15-olide-19oic acid, ( 4aa,6a,8aa)-1-carboxy-5(S)-[2(2,5-dihydro-5-hidroxy-2-oxo-4-furanyl)-ethyl-5,6,8a-trimethyl-3, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahydro-naphthalene by hemisynthesis using (-)-hardwickic acid , a natural compound of known absolute configuration, as starting material. With the objetive of optimizing a rapid method to control the composition of Echinodorus grandiflorus and Echinodorus macrophyllus both known as "chapéu de couro" and applied in folk medicine as diuretic and to treat rheumatisms, we have first established a valid protocol derivatizing the crude methanolic extracts of Echinodorus grandiflorus in three different ways: 1) silylation with bis-( trimethylsilyltrifluoroacetamid) 2) methylation with diazomethane 3) methylation followed by silylation Evaluation of the three methodologies with the Echinododrus grandiflorus revealed that the methylation produced artefacts by the addition of the diazomethane molecule to the alfa-beta unsaturated carboxylic acid and lactones moieties. The sylilation with bis- (trimethylsilyltrifluoroacetamid) was the derivatization of our choice. The comparison analysis of the GC/MS of the silylated crude extracts of Echinodorus macrophyllus, E. tenellus, E. longipetalus, E. aschersonianus revealed that clerodane and cembranes are characteristic compounds of E. grandiflorus while in the other members of this genus these compounds are in either minor or trace amounts. The second part of this thesis deals with the application of beta pinene and its oxydation products possessing cyclopentane and cychexane moieties to the production of chirons. The experimental results reveal that these substrates are not adequate good candidates to further chemical transformations due to their tendency to rearrange.
Arquivo (Texto Completo): vtls000214848.pdf ( tamanho: 7,54MB )

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