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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Spinacé, Márcia Aparecida da Silva
Título: Poli(tereftalato de etileno): Reprocessamento por Extrusão e Metodologias de Caracterização
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Reciclagem secundária, PET, Degradação de PET
Resumo: Neste trabalho estudou-se o reprocessamento por extrusão do poli(etileno tereftalato) PET virgem a fim de avaliar o número máximo de reciclagens que este material pode sofrer sem perdas significativas de suas características. Após cada ciclo de processamento, foram avaliadas as mudanças nas propriedades térmicas, mecânicas, óticas, a variação da concentração de grupos carboxílicos terminais (GCT) e a cinética de cristalização não-isotérmica através das teorias de Avrami e Ozawa. A tensão na ruptura obtida para o PET virgem foi de 25 MPa e este valor manteve-se constante até o segundo ciclo de processamento, depois aumentou para 55 MPa. Após 3 ciclos de processamento ocorre uma redução no alongamento na ruptura diminuindo de 112 ( 23) para 6,0 (0,3) % e o material se tornou-se duro e quebradiço. O índice de fluidez no fundido e a GCT aumentaram de 23 a 80 g/10 min e de 36 para 100 eqw/10g respectivamente. As temperaturas de fusão e de transição vítrea não variaram, no entanto, o grau de cristalinidade e a temperatura de cristalização aumentam de 24 para 38% e de 160 para 200 °C respectivamente. Ocorreu um aumento no índice de amarelecimento de cerca de seis vezes. A análise de Avrami indicou que o processo de cristalização é composto por dois estágios. No primeiro estágio o expoente de Avrami, n, depende da taxa de resfriamento e varia de 2,3 a 4,0 em função dos ciclos de processamento. Não foram obtidos valores inteiros indicando que a nucleação homogênea e heterogênea são geradas simultaneamente. A constante de velocidade de cristalização, k', aumentou e o meio tempo de cristalização (t1/2) diminuiu com o aumento da taxa de resfriamento. A Ea foi calculada de acordo com a teoria de Ozawa sendo o valor estimado para o primeiro ciclo de -229,8 kJ mol o qual é similar ao do PET virgem. Este valor diminuiu para cerca de -400 kJ mol após o segundo ciclo de processamento. Estes resultados mostram que a partir do terceiro ciclo de processamento ocorre mudanças significativas nas propriedades do PET inviabilizando sua utilização para a mesma aplicação do material virgem. Estudou-se também a adição de estabilizante e PET virgem no PET pós-consumo para preservar suas características durante e após o processamento. No entanto, não ocorreu uma melhora significativa em suas propriedades. Desenvolveu-se um método simples para estimar a concentração de grupos carboxílicos terminais e a viscosidade intrínseca através de uma curva de calibração construída a partir da associação da análise multivariada e da espectrocopia na região do infravermelho. Foram escolhidas regiões espectrais por subtração que posteriormente foram modeladas. Através do modelo otimizado obteve-se uma correlação entre os valores medidos e estimados de 0,9875 para os grupos carboxílicos terminais e 0,975 para a viscosidade intrínseca. Este método apresenta como vantagem a rapidez da medida, além de ser uma técnica não destrutiva e não gerar resíduos.
Abstract: Pellets of virgin PET were reprocessed by extrusion to evaluate the number of recycles that these materiaIs can suffer without changes their properties. After each reprocessing cycle the thermal, mechanical, optics properties, the carboxylic end groups concentration (CEG), intrinsic viscosity [h] and non-isothermal crystallization kinetics by Ozawa and Avrami's theory were measured. The tensile strength at break for the virgin PET was 25 MPa and this value was also observed for the second cycle, then its increases to 55 MPa. After the third cycle the elongation at break decreases from 112 ( 23) to 6,0 ( 0,3) and the material became hard and fragile. The melt flow index and CEG increases from 23 to 80 g/10 min and from 36 to 100 eqw/ 10 g, respectively. The melting and glass transition temperatures did not change, however, the crystallinity degree and crystallization temperature increase from 24 to 38 % and from 160 to 200 °C, respectively. An increase of six times in the index of yellowness was observed. The Avrami's theory shows that occurs two regime behavior. In the first regime Avrami exponent (n) changes with the cooling rate from 2.3 to 4.0 as a function of reprocessing cycles. The non integer values of n are attributed to homogeneous and heterogeneous nucleation generated simultaneously. The Ozawa parameters did not present the same tendency of Avrami. The Ea was calculated by Ozawa's theory and the estimated value for the first cycle was -229,8 kJ mol which was similar to the virgin PET. This value decreases to ca. -400 kJ mol after the second cycle. These results show that after the second cycle of reprocessing PET properties change drastically . The addition of stabilizers and virgin PET in the reprocessed PET to preserve its characteristics during and after the processing was evaluated. The Reciclostab®441 act as process and thermal oxidative stabilizer. However, we did observe an improvement of the mechanical properties of virgin and post consumed PET mixtures with Reciclostab ®441. A simple method was developed to estimate the CEG and [h] through the association of infrared spectroscopy and multivariate analysis. Spectral regions were selected by subtraction yielding 13 significant regions. The set of spectral regions was optimized to obtain highly consistent PLS models. The best model was adjusted and calibration curves were made. The correlation between the estimated and measured values were 0.9875 for CEG and 0.975 for [h]. Therefore we could estimate the CEG and [h] with this method and it is a fast and non destructive technique to evaluate the degradation degree of PET. Besides, it generates no chemical residues.
Arquivo (Texto Completo): vtls000214849.pdf ( tamanho: 3,61MB )

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