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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Oliveira Filho, Antônio Pedro de
Título: Estudos Práticos e Teóricos da Influência das Bases de Lewis em Polimerização e Co-Polimerização de Olefinas por TiCl4/TiO2 (reduzido)
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Coorientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Copolímeros em bloco, Teoria do funcional de densidade, Ziegler-Natta
Resumo: Heterogeneização de tetracloreto de titânio em dióxido de titânio quimicamente reduzido tem sido utilizado como um catalisador, desenvolvido em nosso grupo de pesquisa, muito ativo para polimerização de etileno. Este sistema catalítico apesar de polimerizar propileno com menor atividade, gera um polímero com baixa polidispersidade, alta massa molar e isotaticidade de 78 %. A isotaticidade deste polímero pode ser incrementada pela adição de uma base de Lewis ao sistema catalítico, TiCI4/TiO2(red.)/AI(C2H5)3. Neste trabalho, fez-se um estudo do comportamento do sítio ativo, na presença de base de Lewis como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP), feniltrietoxissiloxano (PTS), benzoato de etila (BE) e piridina (PY). Com a utilização da base de Lewis BE a isotaticidade de prolipropileno foi de 95 % sem comprometimento na atividade catalítica. Copolímeros de etileno-propileno também foram obtidos utilizando-se o sistema catalítico acima em fase gasosa. Desta forma foi possível obter copolímeros com cristalinidade de até 60 % determinada através de difração de raios-X e DSC. A análise por cromatografia de permeação em gel mostra que houve formação de copolímero com alta massa molar média e baixa polidispersidade. O comportamento do sítio ativo, na presença de benzoato de metila, também foi estudado através de cálculos computacionais ab initio em níveis Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) utilizando-se pseudo-potenciais para representar os elétrons das camadas mais internas de Ti, Cl, O, AI e C. Os valores de cargas atômicas, HOMO e LUMO e as propriedades de potencial químico (m), energia de ionização (I) e os conceitos de ácidos e bases "duros" (c) e "moles" (S) (HSAB) foram obtidos (sem utilização de pseudo- potenciais) a partir destes resultados. A análise das cargas atômicas mostraram que à medida que o sistema catalítico TiCl4/TiO2 (red.)/AI(CH3)3/BE é formado, o sítio ativo (Ti) torna-se mais positivo e desta forma mais susceptivo à coordenação com uma a-olefina (propileno). A energia de dissociação do iso-buteno do sítio ativo foi calculado em dois diferentes sistemas, TiCl3-AI(CH3)3 e TiCl3/TiO2 (reduzido)/AI(CH3)3/BE. A energia obtido nesses sistemas mostra que a dissociação em sistema suportado é maior que em sistema não suportado.
Abstract: Heterogeneization of titanium tetrachloride on chemically reduced titanium dioxide, developed in our group, has been used as a very active catalyst for ethylene polymerization. This catalytic system although polymerizing propylene with lesser activity , yields a polymer with low polydispersity , high molar mass and isotacticity of 78%. The isotacticity of this polymer can be increased by addition of a Lewis base to the catalytic system, TiCl4 on TiO2 chemically reduced with Al(C2H5)3 as co-catalyst. In this work, we studied the behavior of the active site, in presence of Lewis bases such as 2,2,6,6-tetrametilpiperidine (TMP), feniltriethoxisiloxane (PTS), ethyl benzoate (BE) and pyridine (PY). With the use of Lewis's base BE the isotacticity of polypropylene increased to 95% without loss of the catalytic activity of the catalyst. Copolymers of ethylene-propylene were also obtained in gaseous phase using the same catalytic system shown above. It was possible to get copolymers with crystallinity of to 60 % determined a infrared spectroscopy. DSC analyses showed that we had the formation of polymer blocks. Chromatography permeation gel showed that the copolymer was obtained with high average molarweight and low polydispersity. The behavior of the active site, in the presence of this base, was also studied by computational ab initio calculations using Hartree-Fock (HF) and Theory Functional Density (DFT) levels. Pseudo-potentials were used to represent the electrons of the internal layers of the Ti, O, Cl, Al and C atoms. The values for chemical potential (m), Activation Energy (AE), electronegativity (c) and ionization potential (IP) were obtained by calculations of the enegy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital LUMO. The analysis of the atomic charges showed that the active site of the catalytic system TiCl4/TiO2 (reduced)/Al(CH3)3/BE becomes more positive and in this form more susceptive to the coordination with an a-olefin. The energy of the iso-butyl dissociation of active site was calculated for two deferent systems, (TiCl4-Al(CH3)3 and TiCl4/TiO2 (reduced)/Al(CH3)3/BE. These in this calculations show that the dissociation, energy the last system is higher than for the homogeneous system.
Arquivo (Texto Completo): vtls000211782.pdf ( tamanho: 3,42MB )

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