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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Mambrim Filho, Otávio
Título: Estudos Cinéticos das Reações de Compostos Modelos de Lignina com Peróxido de Hidrogênio
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Matthieu Tubino
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Branqueamento, Metais de transição, Catálise
Resumo: Estudaram-se as cinéticas das reações de decomposição do H202 e da oxidação de compostos modelos da lignina (guaiacol e seringaldeído) pelo H2O2 em função do pH (9,8; 10,2 e 10,8), da temperatura (15, 25 e 35°C) e da concentração do H2O2. Determinaram-se os efeitos dos íons de metais de transição (Mn, Co, Fe, Cr, Ni e Cu) na cinética das reações. Calcularam-se os parâmetros de ativação Ea, DH, DS e DG. Pode-se observar através das constantes (kobs) de pseudo 1 ordem obtidas neste trabalho, que a oxidação dos compostos de modelos de lignina pelo H2O2 e a decomposição do H2O2 em meio alcalino são aceleradas por catálise de alguns íons de metais de transição e desacelerada por outros. No caso da oxidação do seringaldeído, principalmente Cu e Cr aceleram a reação, enquanto o Co e Mn, inibem-na. No caso do guaiacol, os cátions Co, Mn e Cu aceleram, enquanto o Fe e o Cr inibem-na. Na reação de decomposição do H2O2, também é muito acelerada por Co e Mn , sendo inibida pelo Ni . O aumento de pH favorece a decomposição do H2O2 e a oxidação do guaiacol e teve efeito oposto no seringaldeído. O aumento da temperatura e da concentração do H202 favorece todas as reações estudadas. Notou-se a formação de precipitados, na maioria metais adicionados, principalmente no Co e o Mn , onde a precipitação foi de 96 e 99%, respectivamente. Sugere -se que a catálise seja heterogênea. As constantes (kobs) seguem a seguinte ordem: k(seringaldeído) > > k(guaiacol) > k(decomposição/H2O2). Obteve-se que a energia de ativação da oxidação do seringaldeído é 2,6 vezes menor em relação à do guaiacol, o que demonstra maior reatividade do seringaldeído. As reações são governadas por um compromisso entre as entropias e as entalpias do estado de transição. A partir dos valores negativos da entropia de transição, pode-se sugerir que o estado de transição tenha caráter associativo.
Abstract: In this work it was studied the kinetics of the reactions of decomposition of the hydrogen peroxide and of the oxidation of model substances of lignin (guaiacol and syringaldehyde) by H2O2 as a function of the pH (9,8; 10,2 and 10,8), of the temperature (15,25 and 35°C) and of the concentration of the H2O2. The effects of the ions of transition metals (Mn , Co , Fe , Cr , Ni and Cu) on the kinetics of the reactions were studied. The thermodynamic parameters Ea, DH, DS and DG were determined. It can be observed through the constants (kobs) of pseudo 1 order obtained in these studies, that the oxidation of the model compounds of lignin by H2O2 and the decomposition of H2O2 in alkaline solutions is accelerated by catalysis of some of the transition metals ions studied and decelerated by other. In the case of the oxidation of the syringaldehyde, mainly Cu and Cr accelerate the reaction, while Co and Mn inhibit it. In the guaiacol case, the ions Co , Mn and Cu are accelerators, while Fe and Cr are inhibitors. In the decomposition of H2O2, the reaction is also quite accelerated by Co e Mn and inhibited by Ni .The increase of pH favoured the decomposition of H2O2 and the oxidation of guaiacol. The opposite effect is observed in the case of syringaldehyde. The increase of the temperature and of the concentration of the H2O2 favoured all the studied reactions. The formation of precipitates of some of the added ions, mainly in the case of the Co and of Mn was observed, where the precipitation represented 96 and 99% of the ions respectively. The formation of precipitates suggests that the catalysis is heterogeneous. The rate constants (kobs) follow the following order: k (syringaldehyde) > > k (guaiacol) > k (decomposition H2O2).It was observed that the energy of activation of the oxidation of the syringaldehyde is 2,6 times lower than that of the oxidation of the guaiacol, which demonstrates the greater reactivity of syringaldehyde. The reactions are governed by a compromise between the entropies and enthalpies of activation. From negative values of DS# it can be suggested that the transition state has an associative character .
Arquivo (Texto Completo): vtls000212815.pdf ( tamanho: 4,35MB )

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