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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Barreto, Ledjane Silva
Título: Sistemas Vítreos com Baixo Ponto de Fusão a Partir de Acetatos de Lítio e Sódio: Simulação Estrutural e Propriedades de Formação de Compostos de Inclusão
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Estrutura de vidros, Solventes sólidos, Carboxilatos metálicos
Resumo: Vidros de caboxilatos metálicos são preparados desde 1960. Tais vidros podem ser preparados em temperaturas entre 100-300°C. Apresentam uma faixa de transparência óptica entre 240-1400 nm, caráter iônico-covalente dependente do íon metálico e tamanho da cadeia orgânica. Devido as suas propriedades ópticas e baixas temperaturas de fusão, podem ser usados na preparação de materiais fotocrômicos, eletrocrômicos e óptica não linear pela incorporação de moléculas orgânicas com propriedades ópticas especiais. Nesta Tese foram usadas técnicas de ressonância magnética nuclear, infravermelho, Raman, UV-vis e fluorescência e simulações computacionais para o estudo das propriedades estruturais e solventes de vidros de acetatos de lítio e sódio. Devido as suas propriedades ópticas os compostos C60 (fulereno), RG6 (rodamina 6G) e DR1 (disperse red 1) foram incorporados aos vidros, sendo os materiais resultantes caracterizados por UV-Vis, emissão de tluorescência e espectroscopia vibracional. Os resultados das simulações computacionais permitiram propor um modelo estrutura! para o acetato de lítio na fase cristalina, líquida e vítrea. Dados calculados de pontos de fusão, entalpia, coeficientes de difusão e parâmetros estruturais estão em boa concordância com resultados experimentais. Revelaram ainda, a presença de volumes livres na estrutura dos vidros. O modelo para o acetato de lítio vítreo está sendo estendido para os vidros compostos com acetato de sódio. Os resultados experimentais permitiram observar a presença de ligações em ponte do tipo Na-COO-(Li, Na). Estudos de cristalização mostraram que o processo de cristalização dos vidros é controlado por difusão e taxa de nucleação decrescente. Os estudos de espectroscopia UV-Vis e dados de polaridade calculados com a escala de solventes ET(30), mostraram que os vidros possuem regiões de bajxa polaridade local. As modificações espectroscópicas mais jmportantes são causadas por interações não específicas soluto-solvente. Livres ou formando agregados as moléculas ocupam o volume livre presente na estrutura do vidro. As principais interações soluto-solvente devem ser do tipo van der Waals através dos grupos metila dos acetatos e as moléculas do soluto.
Abstract: Metal carboxylates glasses have been prepared since 1960's. They present a large range optical transparency (240 -1400 nm) and ionic-covalent properties which are dependent on the metal ion and size of organic chain. They are prepared between 100 to 300°C. Because of that they can be used to obtain photochromic, elctrochromic and non-linear optical materials by addition of organic molecules with especial optical properties. In this work has been used nuclear magnetic ressonance of Na and C, infrared, Raman, UV-Vis spectroscopy and computacional simulação techniques to study the structure of lithium and sodium acetate glasses. The fullerene (C60), rhodamine (RG6) and disperse 1 (DR1) compounds were added to the glasses and the resulting materials were characterized by UV-Vis, fluorescence emission and Raman spectroscopy. The results of computer modelling have been useful to propose a model to crystalline, liquid and glass phase of lithium acetate. Molecular dynamics simulations have been performed to reproduce the experimental melting point, enthalpy, diffusion coefficients and structural parameters of lithium acetate. They showed the presence of free volume in the structure of the glass. The proposed model could be applied to the glasses formed by composition of lithium and sodium acetate as well. The experimental results showed the presence of bridging Na-COO-(Li, Na) in all studied glasses compositions. Crystallisation process of the glasses is controlled by diffusion and decreasing nucleation rate. The UV-Vis spectroscopy and data from the ET (30) scale solvents showed that the glasses have low local polarity. The main spectroscopy modifications of fullerene, rhodamine and DR1 molecules seems to occur by non specific solute-solvent interactions. Free or forming aggregates the molecules (C60, RG6 and DR1) occupy the free volume in the structure of the glass. Solute-solvent interactions are especially van der Waals forces between the acetates metil groups and solute molecules.
Arquivo (Texto Completo): vtls000212387.pdf ( tamanho: 5,85MB )

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