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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Sales, Henrique Jorge Sousa
Título: Epoxidação de Óleo de Soja Catalisada por CH3ReO3
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Epoxidação, Óleo de soja, Metiltrióxido de rênio
Resumo: A epoxidação do óleo de soja com H2O2, catalisada por CH3ReO3 homogêneo e heterogeneizado em polímeros orgânicos foi estudada. Avaliou-se o efeito da adição de bases nitrogenadas na atividade e seletividade do sistema catalítico, bem como a estabilidade do catalisador heterogêneo, com relação à lixiviação da espécie ativa. Inicialmente efetuou-se a epoxidação dos ésteres metílicos do óleo de soja, utilizando o sistema clássico a base de ácido peracético. Os principais produtos obtidos foram separados por cromatografia em coluna e caracterizados por IV, RMN de H e C, CG-EM e GPC. Na etapa seguinte, estudou-se a epoxidação de oleato de metila, linoleato de metila e linolenato de metila catalisada por CH3ReO3 homogêneo, na presença de H2O2 aquoso como oxidante, piridina e CH2Cl2 como solvente. Na epoxidação do linoleato de metila, principal constituinte do óleo de soja, observou-se após 1h, 64% de conversão com 90% e 9% de seletividade para o mono- e di-epóxido, respectivamente. A adição de piridina aumentou a velocidade e a seletividade da reação, chegando-se após 1h, a 99% de conversão, 67% e 38% de seletividade para o mono- e di-epóxido. Estes testes foram repetidos, utilizando-se uma mistura de ésteres metílicos obtidos da transesterificação do óleo de soja com metóxido de sódio. O CH3ReO3 também se mostrou ativo nessas reações. Obteve-se após 1h, 82% de conversão dos ésteres insaturados com 50% e 21% de seletividade para o mono- e di-epóxido do linoleato, respectivamente. Avaliou-se também o efeito da adição de várias bases nitrogenadas ao sistema (piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4- picolina, pirazol, óxido de bipiridina, pirazina, e 3-cloropiridina). A adição dessas bases aumentou a velocidade e a seletividade das reações. Os melhores resultados foram obtidos com a piridina, obtendo-se após 1h, conversão total dos ésteres insaturados usados como substrato, com 12% e 58% de seletividade para o mono- e di-epóxido do linoleato, respectivamente. O pirazol e o óxido de bipiridina diminuíram a atividade do sistema. O CH3ReO3 foi heterogeneizado em polímeros orgânicos (a temperatura ambiente e tetrahidrofurano como solvente). Foram utilizados os seguintes polímeros como suporte: nylon 6, nylon 6,6, poli(4-vinilpiridina) e poli(N-vinilpirolidona). Os catalisadores heterogêneos foram testados na epoxidação de ésteres metílicos do óleo de soja. O melhor suporte testado foi a poli( 4-vinilpiridina), observando-se, após 1 h, 70% de conversão e 62% e 18% de seletividade para o mono- e di-epóxido do linoleato. O catalisador obtido com este polímero é estável com relação a lixiviação, contudo após duas reações perde a atividade, devido à oxidação do polímero pelo sistema CH3ReO3/H2O2.
Abstract: The effect of nitrogen-containing bases on the activity and selectivity of the epóxidation of soybean oil catalyzed by CH3ReO3/H2O2 was investigated. This catalytic system was studied in homogeneous and heterogeneous phase. Initially the methyl esters of soybean oil were epóxidized using peracetic acid. The main products of the reactions were separated using a chromatographic column. IR, C, H NMR, GC-MS and GPC were used to characterize the individual compounds. In the study, the epóxidation of the individual methyl esters of soybean oil using the homogeneous CH3ReO3 /H2O2 catalyst in dichloromethane and pyridine was investigated. In the epóxidation of linoleic methyl ester, the principal component of soybean oil, in dichloromethane, a conversion of 64% after one hour, and a selectivity of 90% for mono-epóxide and 9% for di-epóxide was found. The addition of pyridine increased the reaction rate with a 99% conversion after one hour, and a selectivity of 67% for mono-epóxide and 38% for di-epóxide. Then, soybean oil methyl esters were epóxidized using the same catalyst system and the effect of using various nitrogen-containing bases (pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, pyrazole, bypyridine dioxide, pyrazine, 3-cloropyridine, and 3-cyanopyridine) was evaluated. The addition of these bases altered the reaction rate and selectivity of the epóxidation. Without any base, the conversion after one hour using CH3ReO3 and CH2Cl2 was 82% with a selectivity of 50% for mono-epóxide and 21% for di-epóxide. Pyridine proved to be the most efficient co-catalyst with a selectivity of 12% for mono and 58% for di-epóxide after one hour. Finally the CH3ReO3 was incorporated into various organic polymers (nylon 6, nylon 66, polyvinylpyridine and polyvinylpyrolidone). These heterogenous catalysts were tested, in the epóxidation of soybean oil and its methyl esters. Poly( 4-vinylpyridine ) proved to be the most effective support giving a conversion of 70% and a selectivity of 62% for mono and 18% for di-epóxide. This heterogenized catalyst is stable with respect to leaching; however after two reactions activity is lost due to the degeneration of the polymer.
Arquivo (Texto Completo): vtls000212386.pdf ( tamanho: 2,22MB )

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