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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Ziglio, Cláudio Marcos
Título: Uso de Ligantes Fosforados na Sintonização da Reatividade de Clusters Tetranucleares de Irídio Derivados de [HIr4(CO)10(m-PPh2)]
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Maria Domingues Vargas
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Cluster carbonílico, Adição oxidativa, Fosfireno
Resumo: Apesar da grande labilidade do cluster [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (1.2) em reações de substituição de CO por fosfinas, este composto não reage com moléculas ou fragmentos que podem ser adicionados oxidativamente, tais como H2, I2, MeI, alquinos. Este trabalho visou sintonizar a reatividade deste cluster em reações de adição oxidativa, através da substituição de CO por fosfinas. Os seguintes derivados do cluster 1.2 contendo fosfinas e difosfinas foram sintetizados e caracterizados: [HIr4(CO)10-nLn(m-PPh2)] (n=1, L=PPh3, 1.3 e PMe3, 2.1; n=2, L=PMe3, 2.2 e PPh3, 2.3), [HIr4(CO)8(L-L)(m-PPh2)] (L-L=dppm, 2.4; dppb, 2.7; dppet, 2.8) e [{HIr4(CO)9(m-PPh2)}2(L-L)] (L-L=dppe, 2.5; dppb, 2.6)]. Foram caracterizados processos de isomerização envolvendo a migração de fosfinas nos clusters 2.1 e 2.4. As reações de alguns destes derivados com H2, I2 e RCCR' (R=H e R'=Ph; R=R'=CF3) foram investigadas. Os clusters 1.3, 2.1, 2.2, 2.3 e 2.4 reagem com H2 (1 atm, 45°C, 4-6h) produzindo, em bons rendimentos, as espécies [(H)3Ir4(CO)9-nLn(m-PPh2)] (n=1, L=PMe3, 3.1 e PPh3, 3.2; n=2, L=PMe3, 3.3 e PPh3, 3.4 e L2=dppm, 3.5), como resultado da adição oxidativa de H2 e substituição de um CO. A reação do cluster 2.1 com p-H2 foi monitorada por RMN. Este estudo revelou que apesar do cluster 3.1 ser o produto majoritário desta reação, dois outros isômeros são formados em pequenas quantidades. Os isômeros diferem com relação às posições dos ligantes hidreto e fosfina no poliedro metálico. A estabilidade dos produtos da adição oxidativa de H2 depende do tipo e do número de fosfinas coordenadas aos derivados de 1.2 (PMe3 > PPh3; n=2 > n=1). Os clusters 1.3 e 2.3 também reagem com I2 (25°C, 3h) produzindo uma espécie contendo dois ligantes iodeto coordenados em ponte, [HIr4(CO)7(PPh3)(m-PPh2)(m-I)2] (4.1), o qual resultou da adição oxidativa de I2, quebra de uma ligação M-M e substituição de dois ligantes CO, no caso do precursor 1.3, ou um CO e uma fosfina, no caso do precursor 2.3. As reações dos clusters 2.1 e 2.2 com PhCCH (excesso, 50°C, 18h) e do cluster 1.3 com CF3CCCF3 (excesso, T.A., 12h) levaram, respectivamente, à formação das espécies trinucleares [Ir3(CO)6(PMe3)(m3-h-RCCR')(m-PPh2)] (R=H e R'=Ph, 5.1 e R=R'=CF3, 5.3), as quais resultaram da fragmentação do poliedro metálico e da coordenação dos alquinos à face triangular . Neste trabalho também foram estudadas e comparadas as reações dos clusters 1.2, 1.3 e do ânion [Ir4(CO)10(m-PPh2)] (1.2A) com o composto 1,2,3-trifenilfosfireno (PhPCPh=CPh). O cluster 1.2 reage com este composto (T.A., 3h) produzindo a espécie [Ir4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.3) como resultado da substituição de dois ligantes CO por anéis fosfirenos, abertura dos dois anéis e migração do hidreto metálico para um carbono olefínico de um dos grupos PhPCPh=CPh. O cluster 1.3, por outro lado, reage com o anel fosfireno (T.A., 3h) produzindo inicialmente as espécies [HIr4(CO)9-n(PPh3)(h-PhPCPh=CPh)n(m-PPh2)] (n = 1, 6.5 e n = 2, 6.6), que resultam apenas da substituição de CO pelo ligante fosforado. O cluster 6.5 é convertido (50°C, 12h) em bom rendimento em um derivado resultante da adição oxidativa da ligação P-C do anel fosfireno e dissociação de um ligante CO, [HIr4(CO)7(PPh3)(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.7). A reação do ânion 1.2A com o anel fosfireno (-30°C, 3h) produz, após a adição de CF3COOH, um derivado de 1.2 análogo ao cluster 6.7, [HIr4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.9). Apesar dos dois compostos apresentarem ligações M-H e M-C(sp), apenas 6.9 sofre eliminação redutiva de uma ligação C-H quando tratado com CO, produzindo os compostos [Ir4(CO)11(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.10) e [Ir4(CO)9(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.11). Este resultado mostra que a presença da PPh3 no cluster 1.3 é capaz de estabilizar o produto da adição oxidativa da ligação P-C do anel fosfireno. As estruturas moleculares dos compostos 2.3, 2.4, 2.6, 3.1, 3.3, 4.1, 5.1, 6.3, 6.5, 6.7 e 6.11 foram determinadas por análises de difração de raios-X e as estruturas de todos os compostos em solução foram investigadas através de técnicas espectroscópicas.
Abstract: Although [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (1.2) undergoes facile CO substitution with phosphines to give mono and bis-substituted compounds, it does not react with molecules or fragments which may add oxidatively, such as H2, I2, MeI, alkynes. The aim of this work was to tune the reactivity of this cluster in oxidative addition reactions by substituting CO with phosphine ligands. Compounds [HIr4(CO)10-nLn(m-PPh2)] (n=1, L=PPh3, 1.3 and PMe3, 2.1; n=2, L=PMe3, 2.2 and PPh3, 2.3), [HIr4(CO)8(L-L)(m-PPh2] (L-L=dppm, 2.4; dppb, 2.7; dppet, 2.8) and [{HIr4(CO)9(m-PPh2)}2(L-L=dppe, 2.5; dppb, 2.6)] were synthesised and fully characterised. Isomerisation processes involving phosphine migration were characterised for 2.1 and 2.4. The reactions of some of these derivatives with H2, I2 and RCCR' (R=H and R'=Ph; R=R'=CF3) were investigated. Compounds 1.3, 2.1, 2.2, 2.3 and 2.4 react with H2 (latm, 45°C, 4-6h) to give the tri-hydride species [(H)3Ir4(CO)9-nLn(m-PPh2] (n=1, L=PMe3, 3.1 and PPh3, 3.2; n=2, L=PMe3, 3.3 and PPh3, 3.4 and L2=dppm, 3.5) in good yields as the result of H2 oxidative addition and CO replacement. Hydrogenation of cluster 2.1 was investigated by p-H2 by NMR spectroscopy. This study revealed that although the major product of the reaction is 3.1, two minor isomers are also produced. The isomers differ only with respect to the hydride and phosphine positions in the metal frame. The stability of the H2 oxidative addition products depends on the nature and number of phosphines co- ordinated to 1.2 (PMe3 > PPh3; n=2 > n=1). Compounds 1.3 and 2.3 also react with I2 (25°C, 3h) to yield a cluster containing two bridging iodide ligands, [HIr4(CO)7(PPh3)(m-PPh2)(m-I)2] (4.1), which results from I2 oxidative addition, M-M bond cleavage and dissociation of two CO ligands, in the case of the precursor 1.2, or CO and phosphine substitution, in the case of the precursor 2.3. The reactions of 2.1 and 2.2 with PhCCH (excess, 50°C, 18h) and of 1.3 with CF3CCCF3 (excess, RT, 12h) afforded [Ir3(CO)6(PMe3)(m3-h-RCCR' )(m-PPh2)] (R=H and R'=Ph, 5.1 and R=R'=CF3, 5.3, respectively) as the result of metal frame fragmentation processes and co-ordination of the alkyne in a triangular face. We have also investigated the reactions of clusters 1.2, 1.3 and of the anion [Ir4(CO)10(m-PPh2)] with the compound 1,2,3-triphenylphosphirene (PhPCPh=CPh). Cluster 1.2 reacts with the phosphirene ring (RT, 3h) yielding [Ir4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.3) as the result of substitution of two CO ligands for two phosphirene rings, opening of both rings and hydride migration to the olefin carbon of one of the PhPCPh=CPh chains. In contrast, cluster 1.3 reacts with the phosphirene ring (RT, 3h) to give only CO substitution products, [HIr4(CO)9- n(PPh3)(h-PhPCPh=CPh)n(m-PPh2)] (n = 1, 6.5 and n = 2, 6.6). However, under mild thermolytic condition (50°C, 12h), cluster 6.5 undergoes high yield conversion to the species [HIr4(CO)7(PPh3)(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.7), which results from P-C bond oxidative addition and CO ligand dissociation. The reaction of the phosphirene ring with the anion [Ir4(CO)10(m-PPh2)] (1.2A) (-30°C, 3h) gives, after protonation with CF3COOH, a phosphirene derivative of 1.2 which is analogous to 6.7 with a CO ligand in place of the PPh3, [HIr4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.9). Although both compounds possess M-H and M-C(sp) bonds, only 6.9 undergoes reductive elimination of a C-H bond, under CO atmosphere, yielding the compounds [Ir4(CO)11(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.10) and [Ir4(CO)10(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.11). This result shows that the presence of a PPh3 ligand in 1.3 is capable of stabilising the phosphirene derivative resulting from P-C bond oxidative addition. The molecular structures of compounds 2.3, 2.4, 2.6, 3.1, 3.3, 4.1, 5.1, 6.3, 6.5, 6.7 and 6.11 were established by X-ray diffraction studies and the solution structures of all compounds were investigated by spectroscopic methods.
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