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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Nascimento, Maria da Graça
Título: Estudo Cinético e Efeitos de Substituintes nas Reações de Bases de Schiff Aromáticas com Semicarbazida e outros Nucleófilos
Ano: 1982
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabalho pode ser dividido em três partes principais: (a) - síntese dos substratos (b) - isolamento dos produtos de reação (c) - estudos cinéticos No item (a), foram preparadas cerca de vinte e seis Bases de Schiff do tipo ArCH=NAr contendo diversos substituintes na posição para dos dois anéis. Preparou-se, também, um composto contendo um substituinte alquilamina(n-butilamina) no lugar da porção anilínica da molécula; dois N-metilados (sais,na forma de tosilatos); e um na forma de nitrona. No item(b) os produtos finais de reações foram isolados e identificados. Estas reações foram de adição nucleofílica simples ou seguida por uma eliminação-b. Os estudos cinéticos (item c) concentraram-se nas reações das Bases de Schiff com semicarbazida. O mecanismo proposto é em duas etapas; a saber, uma adição nucleofílica seguida por eliminação-b. Assim, prevê-se que aceptores no anel anilínico facilitariam e doadores dificultariam as duas etapas. Em contraste,aceptores e doadores no anel benzal facilitariam uma das etapas e dificultariam a outra. Os nossos resultados foram concordantes com estas previsões. Encontramos alguns casos onde há pouco ou nenhum aumento de velocidade com a temperatura. Verificamos ainda que as reações com a nitrona e os dois sais são muito dificultadas. A nitrona reage mais lentamente do que a Base de Schiff correspondente a 25°C, velocidade relativa = 0,22. O sal PhCH=N PhMe Tos não reage nem a 100°C(18 horas); o sal PhCH=N n-BuMe Tos só reage lentamente nesta faixa de temperatura com 30% de reação. Foi verificado também, o efeito da variação de pH e especialmente a catálise ácida. As reações da N-benzilidenanilina com o dietil fosfito e dietil malonato foram ambas de y -primeira ordem com relação ao nucleófilo, sendo que o dietil fosfito é bem mais reativo que o dietil malonato.
Abstract: The experimental work can be divided into three principal parts: (a)- synthesis of substrates (b)- isolation of reaction products (c)- kinetic studies In part (a) some twenty-six Schiff Bases of the type ArCH=NAr were prepared containing various substituents, principally in the para positions of the two rings. Also prepared were: a compound containing an alkyamine (n-butylamine) in place af an aniline residue, a nitrone, and two N-methylated derivatives (salts, in the form of tosylates). In part (b) the final reaction products were isolated and identified. These reactions were of nucleophilic addition, either simple or followed by a b-elimination. The kinetic studies, part (c), dealt mainly with the reactions of Schiff Bases with semicarbazide. The mechanism proposed is of two steps, viz. nucleophilic addition, followed by b-elimination. It is possible to predict that, as substituents in the aniline ring, eIectron-withdrawing groups facilitate and electron-releasing groups hinder both steps. In contrast, as substituents in the benzal ring, both types of groups facilitate one step and hinder the other. Our results are in accordance with these predictions. In a few cases there was little or no increase in velocity of reaction with increase of temperature. We also showed that the reactions of the two salts were considerably hindered. The nitrone reacts more slowly than the carresponding Schiff Base at 25°C (relative rate=O,22). The salt PhCH=N Me Ph Tos does not react at alI during 18 hours at 100°C and the salt PhCH=N Me n-Bu Tos reacts very slowly in this temperature range, and proceeds to 30% reaction. We also considered the effect of pH variation and especially of acid catalysis. The reaction of N-benzylidenaniline with diethyl phosphite and diethyl malonate were both studied in y-first-order conditions with respect to the nucleophile, and we showed that the diethyl phosphite is much more reactive than diethyl malonate.
Arquivo (Texto Completo): vtls000048593.pdf ( tamanho: 8,83MB )

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