Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Santos Filho, Pedro Faria dos
Título: Reatividade de 2H-Azirinas com Compostos do Grupo do Níquel, em Solventes Apróticos e Próticos
Ano: 1981
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Através da termólise de azotetos de vinila, sintetizamos as 3-fenil-2H-azirinas 6jm e a 2-fenil-3-estiril-2H-azirina, 16z, todas apresentando grupos funcionais fora do anel de três membros; sintetizamos também a 3,3 '-p-fenileno-bis (2H-azirina), 36, que ainda não encontra-se descrita na literatura. Desenvolvemos um novo método de sintetizar pirróis reagindo-se 2H-azirinas e cetonas ativadas, na presença de compostos de níquel (II) ou paládio (II); obtivemos os pirróis 171a-t com excelentes rendimentos, à temperatura ambiente. Baseados nos dados experimentais, propusemos ainda um mecanismo para essa reação. Preparamos os complexos dicloreto de paládio-trans-bis (2H-azirina), 243o; o complexo 243s é estável no estado sólido mas quando dissolvido em clorofórmio ou benzeno, à temperatura ambiente, sofre abertura no sistema anelar da 2H-azirina na ligação simples carbono-nitrogênio formando, em três horas, o complexo 1,5-diazapentadienílico 249. Os compostos 243o,t são igualmente estáveis no estado sólido, à temperatura ambiente mas, dissolvendo-se os mesmos em um solvente aprótico e agitando-se a solução por vários dias, ocorre a abertura do sistema anelar da 2H-azirina na ligação simples carbono-nitrogênio, formando os complexos 251e 252, respectivamente. Estes são os primeiros exemplos em que 2H-azirinas, inicialmente coordenadas ao metal de transição apenas e tão somente sofreram abertura no seu sistema anelar e o ligante orgânico ainda permaneceu coordenado ao metal. Estudamos a formação da 2,5-difenilpirazina, 188a, a partir da 3-fenil-2H-azirina, 6a, em metanol e metanol-d4; isolamos o isômero destas, 280, com acetilenodimetildicarboxilato, na presença de cobalto(II), formando o diazabiciclooctadieno 281. Observamos a abertura do sistema anelar desta mesma azirina complexada ao paládio 243o, em metanol e metanol-d4, e isolamos o complexo diamínico 283 cuja estrutura foi determinada pela análise de raio X; através da reação deste complexo com trifenilfosfina , obtivemos o 1,1-dimetoxi-1-fenil-2-aminoetano, 277. Da mesma maneira, utilizando-se a 3,3'-p-fenileno-bis(2H-azirina), 36, isolamos a primeira pirazina polimérica 284, além do complexo diamínico polimérico 285. Estudamos também a abertura do sistema anelar da 2H-azirina 6q livre e no complexo 243q, em metanol, e isolamos o complexo diamínico 286, bem como o 1,1,3,3-tetrametoxi-2-aminopropano, 287.
Abstract: The 3-phenyl-2H-azirines 6j-m and the 2-phenyl-3-styryl-2H-azirine, 16z, alI with functional groups bonded to the three-membered ring, were synthesized by the thermolysis of the corresponding vinylazides. We also synthesized the 3,3'-p -phenylene-bis(2H-azirine), 36, which is not described in the literature. A new method to synthesize pyrroles from 2H-azirines and activated ketones in the presence af nickel(II) or palladium (II) compounds was developed. We obtained the pyrroles 171a-t at room temperature in exccllent yields. Based on the experimental data we have proposed a mechanism for this reaction. The trans-dichlorobis (2H-azirine) palladium (II) complexes 243o-v were prepared. The complex 243s is stable as a solid but suffers opening of the 2H-azirine ring at the carbon-nitrogen single bond in chloroform or benzene solution, at room temperature. In three hours it is completely converted into the 1,5-diazapentadienyl complex 249. The complexes 243o and 243t, which are stable in the solid state at room temperature, also open at the carbon-nitrogen single bond while being stirred in an aprotic solvent at room temperature for several days. The complexes 251 and 252, respectively, are formed. These are the first examples where 2H-azirines, coordenated to a transition metal compound, suffer ring-opening and the organic ligand stays attached to the metal. The formation of 2,5-diphenylpyrazine, 188a, from 3-phenyl-2H-azirine, 6a, was studied in methanol and methanol-d4 dihydropyrazines 189a and 191a and captured the third isomer 280 with dimethyl acetylenedicarboxylate in the presence of a cobalt (II) compound. The diazabicyclooctadiene 281 is formed in this reaction. We also studied the ring-opening of the same azirine, complexed to palladium dichloride, in methanol and methanol-d4. We isolated the diamine complex 283, whose X-ray structure was deterrmined. On reaction of this complex with triphenylphosphine we obtained 1,1-dimethoxy-1-phenyl-2-aminoethane, 277. In the same way we obtained the first polyrmeric pyrazine 284 and the polymeric diamine complex 285 from 3,3'-p-phenylene-bis(2H -azirine), 36. We also studied the ring-opening of the 2H-azirine 6g in methanol, as well as its palladium dichloride complex 243g. The diamine complex 286, as well as the 1,1,3,3-tetramethoxy-2 -aminopropane, 287, was isolated.
Arquivo (Texto Completo): vtls000056068.pdf ( tamanho: 7,66MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ