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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Masson, Nancy Cristina
Título: Aluminofosfatos e Magnesoaluminofosfatos Mesoporosos Obtidos sobre Arranjos Supramoleculares
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Aluminofosfatos, Magnesoaluminfosfatos, Mesoporosidade
Resumo: Aluminofosfatos e magnesoaluminofosfatos mesoporosos foram sintetizados utilizando brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura em presença de hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH). Foram estudados os seguintes parâmetros reacionais: concentração de agente direcionador, tempo de síntese, temperatura do tratamento hidrotérmico, ordem de adição dos reagentes, presença de agente mineralizante e influência da razão molar Mg/AI. A mesoestrutura hexagonal foi evidenciada pela presença de duas difrações bem definidas na região de 2q, entre 2° e 5°. A mesma mesoestrutura foi observada nos aluminofosfatos e magnesoaluminofosfatos preparados com concentração de direcionador de, no mínimo 0,5, independentemente da concentração de cátions magnésio adicionada ao gel de síntese, dentro da faixa examinada, de 0,005 a 0,030. Foi estudado um método de remoção da fase orgânica para desbloqueio dos canais, que não provocasse o colapso estrutural. Dentre os processos comuns descritos na literatura, a extração com água seguida da adição de etanol, a calcinação e a extração em Soxhlet em meio ácido provocaram o colapso da mesoestrutura, provavelmente devido à polimerização incompleta da matriz inorgânica. Como procedimento altemativo, foi realizada a extração em Soxhlet em meio básico, utilizando solução de n-butilamina em etanol, que foi eficiente na remoção do CTAB: houve a desorganização parcial da estrutura para tubos não paralelos, que se mantêm como tal após a calcinação para a completa remoção de resíduos do direcionador e de n-butilamina/n-butilamônio que tenham ficado ocluídos nos canais. Os materiais foram caracterizados por análise elementar, difração de raios-X, espalhamento de raios-X em ângulos pequenos, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, ressonância magnética nuclear de.. sólidos de P e AI, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, determinação da área específica, e adsorção de nitrogênio. A confirmação da presença de sítios ácidos de Brönsted gerados na estrutura pela introdução dos cátions magnésio foi realizada por análise termogravimétrica ( DTG ) de NH4-meso-MAPO. Observou-se que o aumento do teor de magnésio na síntese resulta em um aumento no número total de sítios ácidos de Brönsted, evidenciado pelo aumento do pico de dessorção de amônia em aproximadamente 607 K a partir de amostras trocadas com amônio. Fazendo-se espectros no infravermelho após adsorção de piridina em amostras de magnesoaluminofosfato totalmente desidratado, observou-se apenas banda em 1447 cm significando que o material desidratado possui apenas acidez de Lewis.
Abstract: Mesoporous aluminophosphates and magnesium-aluminophosphates have been synthesized with the use of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the structure-directing agent in the presence of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH). The influence of the concentration of the structure-directing agent, duration of synthesis, temperature of the hydrothermal treatment, order of addition of reagents, presence of mineralizing agent and influence of Mg/AI molar ratios was analyzed. A hexagonal mesostructure has been evidenced by the presence of two very well defined diffractions within the range of 2q, between 2° and 5°. The same mesostructure was observed in the aluminophosphates and magnesium-aluminophosphates that have been prepared with a concentration of the structure-directing agent of 0.5 minimum, regardless of the concentration of magnesium added to the gel, within the range of 0.005 to 0.030 that has been studied. A method to remove the organic phase which would not lead to the collapse of the structure, was also studied. Among the usual processes described in the literature, the extraction with water followed by the addition of ethanol, the calcination and the Soxhlet extraction in acid solutions resulted in the collapse of the mesostructure, probably because of the incomplete polymerization of the inorganic matrix. As an alternative to those procedures, the Soxhlet extraction has been conducted in the alkaline medium, with the use of a solution of ethanol/n-butylamine that has proved to be efficient for the removal of CTAB. It was observed the partial disorganization of the structure to non-parallel tubes which remains as such after calcination. The products have been characterized by elemental analyses (ICP-AES), powder X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (IR), thermogravimetry (TG) and derivative thermogravimetry analyses (DTG), magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR) of P and AI, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) surface area and pore-size measurements by N2 adsorption. The confirmation of the presence of Brönsted acidic sites generated in the structure by the incorporation of magnesium in the framework has been made by thermal analyses (DTG) on NH4 exchanged samples. It has been observed that the increase of the concentration of magnesium in the material determines an increase in the total amount of Brönsted acidic sites, what can be confirmed by the increase of the ammonia evolution in approximately 600K from ammonium exchanged samples. FTIR spectrum of adsorbed pyridine on a dehydrated magnesium-aluminophosphate sample showed only a band in 1447 cm suggesting that Lewis acidity is prevalent in this type of material.
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