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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Giongo, Carolina Vautier Teixeira
Título: Estudos Físico Químicos Sobre os Estágios Iniciais da Formação de Peneiras Moleculares Mesoporosas: Efeito de Ânions Silicato no Comportamento Micelar do Brometo de Cetiltrimetilamônio
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Interação intermicelares, Dinâmica micelar, Reologia, Espalhamento de luz dinâmico
Resumo: Este trabalho teve como objetivo a realização de estudos físico químicos direcionados à obtenção de informações sobre os estágios iniciais envolvidos na formação de peneiras moleculares mesoporosas da famffia M41S, cujo tamanho e formato dos poros é direcionado por arranjos supramoleculares de surfactantes. Os estudos enfocaram os efeitos de ânions silicato, provenientes do silicato de tetrametilamônio (TMASi) na formação de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), nas transições estruturais dos agregados de CTAB e nas interações intra e intermicelares. Ânions silicato induzem a micelização de monômeros de CTAB em concentrações inferiores às observadas em ausência dos mesmos, o que pode ser entendido em termos da minimização das forças repulsivas entre as porções polares das moléculas do surfactante. As micelas formadas em presença de silicato possuem, em concentrações micelares imediatamente superiores à concentração micelar crítica (cmc), um grau de ionização maior e, provavelmente, um número de agregação médio menor. Tal fato constitui um indicativo de que as interações entre o silicato e os cátions anfifílicos não sejam tão efetivas quanto as existentes entre os ânions brometo e estes últimos. Ainda assim, ocorre a precipitação de peneiras moleculares mesoporosas MCM-41, cujo arranjo de poros é hexagonal, a partir de concentrações de surfactante inferiores à cmc do CTAB em ausência de silicato. A transição morfológica glóbulo-bastonete das micelas também é facilitada pelo silicato. No entanto, ocorre a partir de concentrações de CTAB relativamente altas, se comparadas com as concentrações nas quais é verificada em presença de ânions como o brometo. Este resultado sugere que, no caso dos ânions silicato, é mais provável que a mudança na estrutura dos agregados decorra da coalescência das micelas menores e menos excêntricas, em lugar de dar-se, como no caso dos ânions brometo que, por interagirem especificamente com a superfície das micelas, minimizam a repulsão intramicelar, favorecendo a formação de agregados com menores raios de curvatura. Em soluções micelares nas quais há pré-existência de agregados excêntricos, a presença de TMASi provoca o crescimento dos mesmos, até que, à partir de certas concentrações de silicato, é observada a precipitação das peneiras moleculares MCM-41. Portanto, de acordo com os estudos aqui realizados, a obtenção das MCM-41 é, aparentemente, independe da estrutura prévia dos agregados.
Abstract: The aim of this work was to perform physico-chemical experiments designed to obtain information on the fjrst stagesof formation of M41S mesoporous molecular sieves. In this family of solids, the pores size and shape are directed by supramolecular arrangements of surfactants. These studies focus specially on the effects caused by silicate anions, from tetramethylammonium silicate (TMASi), on the formation of micelles of the cationic surfactant, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), on the structure transitions of the CTAB aggregates, as well as on the intra and intermicelles interactions. Silicate anions induce the CTAB monomers micellization in concentrations lower than the observed intheir absence, what might be explained by the decreased repulsive forces between the polar headsofthe surfactant molecules. Micelles formed inthe presence of silicate have a higher ionization degree (in micelles concentrations immediately superior to the cmc), and probably a smaller average aggregation number. This indicates that the interaction of silicate and the amphiphilic cations is not as efective as the one existing between these cations and bromide anions. Nonetheless, the formation of MCM-41 molecular sieves is observed from mixtures with surfactant concentrations smaller than the cmc for CTAB in the absence of silicate. Silicate anions facilitate the shape transition from sphere to cilinder. However, this transition happens in relatively high CTAB concentrations, when compared to the concentration where the same effect is observed in the presence of bromide ions. This result suggests that the shape transition is caused by calescence of smaller, and less excentric, micelles instead of being caused byminimization of intramicelle repulsion, expected in the case of bromide anions. In micelles solution where excentric aggregates are pre-existent, TMASi provokes the growth of these aggregates until the precipitacion of MCM-41 occurs, above certain concentrations. Therefore, according to the findings of this work, the formation of MCM-41 is independent of the previous structure of the aggregates.
Arquivo (Texto Completo): vtls000215749.pdf (tamanho: 7,10MB)

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