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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Conceição, Gelson José Andrade da
Título: Síntese Formal Enantiosseletiva do (-)-Disidiolídio e Outros Estudos Sintéticos Envolvendo Vinilcicloexenos
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Terpenóides, Reduções biocatalisadas, Diels-Alder
Resumo: Com o presente trabalho, buscou-se a preparação e a aplicação de dienos da classe dos vinilcicloexenos em rotas sintéticas visando a obtenção de produtos naturais de origem terpenoídica, possuindo esqueleto bicíclico parcialmente rearranjado, potencialmente acessíveis pela reação de Diels-Alder entre um vinilcicloexeno e um dienófilo adequados. Empregando-se a química de compostos organoestanho (vinilestananas), enoltriflatos e reações catalisadas por paládio (reação de acoplamento de Stille), obtiveram-se vinilcicloexenos úteis para acessar o núcleo bicíclico de alguns produtos naturais, a saber: disidiolídio (32) (g-hidroxibutenolídio isolado de Dysidea etheria de Laubenfels), ácido salmântico (25) e salmantidiol (26) (diterpenos isolados de Cistus laurifolius) e o ácido tetra-nor-halimanóico (29) (isolado de Vellozia flavicans). A primeira parte do trabalho versa inicialmente sobre estudos sintéticos visando-se o preparo do disidiolídio racêmico. A seguir, apresentamos tentativas de síntese enantiosseletiva envolvendo 1) biocatálise com o emprego de microrganismos isolados em território nacional, para o preparo de quirons úteis em síntese assimétrica, a partir de cicloexano-1,3-dionas pro-quirais e 2) a obtenção de um vinilcicloexeno quiral via o técnica de desracemização alquilativa da ()-2-metilcicloexanona, empregando iminas quirais (método de d'Angelo ), que culminou com a síntese formal do (-)-disidiolídio. A segunda parte, discorre sobre estudos sintéticos envolvendo o preparo e a aplicação de vinilcicloexenos em reações de Diels-Alder térmicas, levando a intermediários avançados na síntese do ácido salmântico (e salmantidiol) e do ácido tetra-nor-halimanóico. Para o último, propusemos a revisão da estrutura reportada na literatura.
Abstract: With the present research work we envisaged both the preparation and the application of vinylcyclohexene-type dienes as pivotal intermediates in synthetic pathways aiming the preparation of natural products (terpenoids) possessing bicyclic, partially-rearranged skeletons. Convergent construction of the decalin framework was turned to the Diels-Alder reaction of a seemly vinylcyclohexene and a suitable dienophile. Our synthetic strategy entailed organotin compounds (vinylstannanes), enoltri- flates and palladium-catalysed reactions (Stille coupling reaction) application and thus synthesis of potencially useful vinylcyclohexenes to reach the dysidiolide (32) (g-hidroxybutenolide from Dysidea etheria de Laubenfels), the salmantic acid (25) and the salmantidiol (26) (diterpenes from Cistus laurifolius) and the tetra-nor-halimanoic acid (29) (from Vellozia flavicans) was accomplished. The Thesis was partitioned into two ultimate sections. The first one glances over racemic dysidiolide preparation followed by the enantioselective trials involving 1) successful biocatalysis over pro-chiral cyclohexane-1,3-diones with microorganisms isolated in the national territory as a resort to obtain quirons for an asymmetric synthesis and 2) deracemizing alkylation reaction of ()-2-methylcyclohexanone by using chiral imines (d'Angelo's procedure), affording ultimately a chiral vinylcyclo-hexene which delivered us the formal synthesis of the title compound. The ensuing, late section deals with synthetic studies involving the preparation and the application of vinylcyclohexenes in thermal Diels-Alder reactions, furnishing advanced intermediates possessing the core structure of the above-mentioned salmantic acid (salmantidiol) and the tetra-nor-halimanoic acid. For the latter, revision of the previously published structure was proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000217754.pdf ( tamanho: 7,14MB )

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