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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Braga, Ataualpa Albert Carmo
Título: Estudo Teórico de Equilíbrios Tautoméricos Contendo C e Si como Átomos Centrais Averiguando-se Efeitos de Substituintes na Afinidade por Prótons Através de Cálculos Teóricos ab Initio e Funcional de Densidade
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Nelson Henrique Morgon
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: ab initio, Equilíbrio tautomérico, Método da coordenada geradora
Resumo: Estudo teórico (ab initio e funcional de densidade) dos efeitos de diferentes substituintes, em equilíbrios tautoméricos: CH3(Y=O)CH2-X - CH3(Y-OH)=CH-X, sendo X = H, CH3, Cl, F, NH2 ou OH e Y = C ou Si. Fez-se a análise através do cálculo de propriedades eletrônicas: energia, geometria molecular e afinidade por próton. Os conjuntos de funções de base, e a correção do caráter difuso, usados na descrição dos elétrons de valência, foram obtidos pelo Método da Coordenada Geradora (MCG). Os elétrons internos foram representados pelo pseudopotencial (ECP), tornando menor o custo computacional. Empregaram-se métodos de cálculos teóricos na obtenção de energias precisas: Para o DFT usou-se o potencial B3PW91 e conjuntos de bases com a adição de funções de polarização. Para a obtenção de um cálculo ab initio a níveis mais altos, como QCISD(T)/ /(ECP /MCG+), fez-se uso de cálculos mais simples (MP2 e QCISD(T)) com conjuntos de bases sem funções extras (ECP /MCG) e MP2 com funções extras (ECP /MCG+ ) .Os erros obtidos com cálculos ab initio para afinidade por próton para X = H, CH3 e F, foram de 2, 4 e 9 kJ .mol-1 respectivamente, e o valor experimental aceito de 10 kJ .mol-1. A afinidade por próton é resultado de vários fatores: eletronegatividade, efeito p doador, distribuição de carga e disposição estrutural das moléculas. Estes fatores podem proporcionar (ou não ) uma estabilização adicional das estruturas presentes nos equilíbrios tautoméricos considerados. Qualquer alteração nas diferenças entre as energias das formas protonadas e desprotonadas afetam os valores da afinidade por próton. A discussão destes efeitos resulta na explicação da sequência da afinidade protônica obtida para os equilíbrios tautoméricos. Por exemplo, para as cetonas a maior afinidade por próton foi obtida com X = H. Devido à incapacidade do hidrogênio em dispersar a carga negativa da forma desprotonada, consequência do pequeno efeito indutivo e estérico (volume). A menor afinidade por próton foi obtida quando X = Cl. Este átomo pertence ao segundo período. Possui um grande volume atômico e uma pequena competição entre os efeitos p doador s aceptor .
Abstract: Theoretical study (ab initio and density functional) of the effects to different substituents, in tautomeric equilibrium:CH3(Y=O)CH2-X - CH3(Y-OH)=CH-X, with X = H, CH3, Cl, F, NH2 or OH and Y = C or Si. The analysis was carried out throught calculation of electronic properties: energy, molecular geometry and proton affinity. The basis sets used in the description of the valence electrons, and correction of the diffuse character , were obtained with Generator Coordinate Method (GCM). The core electrons were represented by pseudopotential (ECP), resulting lower the computer processing cost. Theoretical calculation method was employed to obtaine the precise energy: In DFT we used the potential B3PW91 and basis sets with the addition of polarization functions. To obtain an ab initio calculation at high level, like QCISD(T)/ /(ECP /GCM+ ), we use simpler calculations (MP2 and QCISD(T)) with basis set without extra functions (ECP /GCM) and MP2 with extra functions (ECP /GCM+ ). The resulting errors of ab initio calculations for the proton affinity for X = H, CH3 and F, were 2, 4 and 9 kJ .mol-1 respectively, and the experimental values accepted are 10 kJ.mol-1. The proton affinity dependents on several factors: electronegativity, p donor effect, charge distribution and structural disposition of the molecules. These factors can provide ( or not) an additional stabilization to the present structures in the considered tautomeric equilibriuns. Any alteration in the differences between the energy of the protonate and deprotonate forms can affect the values of the proton affinity. The discussion of these effects results in the explanation of the sequence obtained to proton affinity in tautomeric equilibriuns. For example,in ketones, the largest proton affinity was obtained with X = H. It is due to the inability of the hydrogen in dispersing the negative charge in the deprotonate form, because of the small inductive and steric (volume) effect. The smallest proton affinity was obtained when X = Cl. This atom belongs to the second period. It possesses a large atomic volume and there is no large competition between p donor and the s aceptor ( electronegativity ) effect.
Arquivo (Texto Completo): vtls000217755.pdf (tamanho: 5,97 MB )

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