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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Wolke, Silvana Inês
Título: Química Organometálica de Superfície de Metais dos Grupos 5 e 6: Reatividade dos Complexos [V(=NBu)(Np3)], Np=neopentila, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OR)2], Ar=2,6-i-Pr2-C6H3, R=Bu e CMe(CF3)2, em Relação à Superfície de Óxidos Inorgânicos
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Regina Buffon
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Vanádio, Molibdênio, Metátese
Resumo: Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OR)2], Ar = 2,6-C6H3-i-Pr2, R = Bu e CMe(CF3)2, em relação aos grupos funcionais presentes na superfície de óxidos inorgânicos. A reação de [V(=NBu)(Np)3] com sílica desidroxilada a 500°C foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado sólido de C (CP-MAS) e de V (MAS), análise química dos gases liberados e reatividade química. O complexo reage com os grupos =SiOH da sílica, a 50°C, produzindo uma mistura de [(=SiO)V(=NBu)(Np)2], A, e [(SiO)2V(=NBu)(Np)], B, como produtos majoritários. Depois do tratamento a 100°C, B parece ser a espécie majoritária. Esta espécie reage com neopentano, a 150°C, via adição de C-H à ligação V=N. Ao mesmo tempo, isobuteno é produzido por ativação das ligações C-C dos grupos alquila ligados ao centro de vanádio, via migração de metila b. As tentativas para preparar [V]s-H a partir de B com hidrogênio (100°C, 650 Torr) não foram exitosas. Aparentemente, ocorre hidrogenólise das ligações SiO-V com eliminação de NH2Bu e formação da espécie iônica, SiO BuNH3. A reatividade dos complexos [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OBu)2], I, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OCMe(CF3)2)2], II, em relação à sílica, sílica-alumina e nióbia foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado sólido de C (CP-MAS) e reatividade química. Os complexos reagem com os óxidos inorgânicos de diferentes maneiras, dependendo da acidez de Brönsted dos grupos OH de superfície. O IV in situ, sugere que em sílica ocorre uma interação ácido-base de Lewis e em sílica-alumina, uma adição de grupos OH à ligação Mo=N. Suportados em nióbia, I e II foram inativos para a metátese do 1-hexeno e ROMP do norborneno, sugerindo a ocorrência de uma adição de grupos OH à ligação Mo=C. Ancorados em SiO2 e SiO2-AI2O3 ocorre um decréscimo na atividade catalítica de I e II e uma mudança na estereosseletividade de II em ROMP do norborneno. Estes resultados poderiam ser atribuídos aos efeitos eletrônicos e estéricos impostos pelos ligantes sólidos.
Abstract: The reactivity of the complexes [V(=NBu)(Np)3], Np = CH2CMe3, and [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OR)2], Ar = 2,6-C6H3-i-Pr2, R = Bu and CMe(CF3)2, towards the surface functional groups of inorganic oxides was investigated. The reaction of [V(=NBu)(Np)3] with a silica dehydroxylated at 500°C was studied by in situ FT-IR, C-CP-MAS-NMR, V-MAS-NMR, EPR, chemical analysis of evolved gases and chemical reactivity .The complex reacts with the SiOH groups of silica at 50°C to give a mixture of [(SiO)V(=NBu)(Np)2], A, and [(SiO)2V(=NBu)(Np)], B, as the major products. After treatment at 100°C, B appears to be the major surface species. This species reacts with neopentane, at 150°C, via C-H addition to the V=N bond. At the same time, isobutene is produced by activation of C-C bond of the alkyl groups bonded to the vanadium center via a b-methyl migration step. AlI attempts to prepare [V]s-H from B under hydrogen (100°C, 650 Torr) failed. In this case, presumably, hydrogenolysis of SiO-V bonds occurs with elimination of NH2Bu and formation of ionic surface species, SiOBuNH3. The reactivity of molybdenum complexes, [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OBu)2], I, and [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OCMe(CF3)2)2], II, was studied towards silica, silica-alumina and niobia, by in situ FT-IR spectroscopy, C-CP-MAS-NMR and chemical reactivity. The complexes react with these inorganic oxides in different ways, depending on the Brönsted acid strength of the surface OH groups. According to in situ FT-IR studies, the complexes appear to react with silica via a Lewis acid-base interaction while with silica-alumina, an OH addition to the Mo=N bond seems to take place. When supported on niobia, the complexes were inactive in metathesis of 1-hexene and ROMP of norbornene. This suggests that, on niobia, the reaction occurs by OH addition to the Mo=C bond. Grafting of I and II on silica and silica-alumina causes a decrease in their intrinsic catalytic activity as well as changes in the stereoselectivity of II in ROMP of norbornene. These results may be attributed to the electronic effects and the steric hindrance of the solids ligands.
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