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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Schimidt, Fernando
Título: Aplicação de Alguns Modelos Quimiométricos à Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno
Coorientador: Prof. Dr. Ronei J. Poppi
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Fluorescência de raios-X, Calibração multivariada, Redes neurais
Resumo: A fluorescência de raios-X é uma técnica espectroscópica de análise multielementar muito versátil, podendo ser aplicada a amostras sólidas e líquidas, sem a necessidade de uma preparação complexa. Nesta técnica, o tratamento de dados é usualmente feito através de curvas de calibração univariadas, onde se integram determinadas linhas espectrais correspondentes às concentrações dos elementos de interesse. Quando se deseja relacionar mais de uma linha espectral ao mesmo tempo é então necessário a utilização de outros métodos matemáticos mais sofisticados, como por exemplo modelos quimiométricos. O objetivo deste trabalho foi o de utilizar alguns modelos quimiométricos, como as redes neurais "Back Propagation" (BP-ANN), "Levemberg-Marquardt" (LM-ANN) e "Radial Basis Function" (RBF-ANN) e também modelagem fuzzy, além dos modelos PLS e PCR (para comparação dos resultados) em dados de fluorescência de raios-X de energia dispersiva (EDXRF). O intuito deste artifício é o de realizar a determinação simultânea de alguns elementos químicos em vários tipos de amostras, principalmente nos casos onde ocorrem fluorescência secundária e sobreposição de linhas espectrais, problemas comuns relacionados ao emprego desta técnica. Um segundo objetivo deste trabalho foi fazer um estudo comparativo entre os modelos, na tentativa de buscar um modelo mais adequado para resolução da maioria dos problemas e também tentar identificar a forma do melhor tipo de conjunto de dados de entrada ("scores" ou integrais) para os modelos. Foram utilizadas amostras com muitos elementos químicos, sem nenhum tipo de pré-tratamento nos dados. Foram elas (a) padrões de solos, (b) padrões de plantas, (c) aço, (d) misturas sintéticas sólidas de óxidos de terras raras e (e) sais de chumbo e enxofre diluídos em sílica. Os menores erros quadráticos médios ("Root Mean Square" -RMS) obtidos foram: 0,0229 para as misturas de sais de chumbo e enxofre com o uso de BP-ANN; 0,0753 para amostras de solos com RBF-ANN; 0,0222 para amostras de plantas com RBF-ANN; 0,166 para amostras de aços com BP-ANN e 0,200 para amostras de terras raras com LM-ANN. Com relação ao estudo dos tipos de conjuntos de dados de entrada, as integrais apresentaram erros um pouco menores do que os "scores". Conforme os resultados obtidos, pode-se concluir que os principais problemas de EDXRF são melhores resolvidos com as redes neurais BP-ANN e LM-ANN do que com a rede neural RBF-ANN e também com modelagem fuzzy.
Abstract: X-ray fluorescence spectrometry is a very versatile and multielemental analytical technique that can be applied to solid and liquid samples, without the need of complex preparations. Data treatment is usually done through univariate calibration curves, where some spectrallines corresponding to elemental concentrations are integrated. When it is necessary to relate more than one spectral line at a time, then it is necessary to make use of more complex mathematical methods, such as those presented by chemometrics. The objective of this work was mainly to apply some chemometric models to Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) data. These data involved the simultaneous spectrometric determination of some chemical elements in several sample types, mainly where secondary fluorescence and overlapping of spectral lines are intense, common problems related to EDXRF. A second aim was to perform a comparative study among the models, looking for a more generalized one to solve most EDXRF problems. A third objective was to identify the best type of input data (scores or integrais) for the models. The analyzed samples contained many chemical elements, without any pre-treatment. They were (a) soil standards, (b) plant standards, (c) steels, (d) solid synthetic mixtures such as rare earth oxides and (e) mixtures of lead and sulfur salts diluted in silica. Artificial neural networks (ANN) in the following modes "Back Propagation" (BP- ANN), "Levemberg-Marquardt" (LM-ANN) and "Radial Basis Function" (RBF-ANN) were evaluated. Besides ANN, fuzzy modeling, Partial Least Square (PLS) and Partial Component Regression (PCR) models were also considered. The smallest Root Mean Square (RMS) errors obtained were: 0.0229 for lead and sulfur mixtures with BP-ANN; 0.0753 for soil samples with RBF-ANN; 0.0222 for plant samples with RBF-ANN; 0.166 for steel samples with BP-ANN, and 0.200 for rare earth samples with LM-ANN. The use of integrais showed smaller errors than using scores, in the study of types of input data. The overall result indicated BP-ANN and LM-ANN as the best chemometric tools to solve these problems in EDXRF .
Arquivo (Texto Completo): vtls000220021.pdf ( tamanho: 3,79MB )

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