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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Moraes, Valéria Regina de Souza
Título: Estudo Fitoquímico de Deguelia hatschbachii A. M. G. Azevedo, Isolamento, Determinação Estrutural, Análise por CLAE e Testes Biológicos
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Eva Gonçalves Magalhães
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Quimiossistemática, Leguminosae, Flanonóides
Resumo: O estudo fitoquímico do extrato diclorometânico das raízes de Deguelia hatschbachii permitiu o isolamento de dez flavonóides, dos quais escandenina (1), ácido robústico (2), robustato de metila (3), 4',5-diidroxi-6-(3,3-dimetilalila)-7-metoxi flavanona (4), lupinifolina (5), osajina (6) e escandinona (7) correspondem aos sete que já foram anteriormente isolados de outras fontes, três inéditos 3- (4'-hidroxifenil) -5- metoxi-6- (3,3-dimetilalila)-2",2"-dimetilcromeno -(5",6":8,7)-3-(propil-2-ona)-4H-1-benzo-2,3-diidropiran-2,4-diona (8); 6,4'-diidroxi-3- (3,3-dimetilalila)-2",2"- dimetilcromeno (5",6":5,4)-2-metoxi desoxibenzoína (9) e 6,4'-diidroxi-3-(3,3-dimetilalila)- 2",2"-dimetilcromeno (5",6":5,4)-2-metoxi-8-(propil-2ona) desoxibenzoína (12), além de dois novos derivados de estilbenos [6-(3,3-dimetilalila)-2",2"-dimetilcromeno (5",6":4,5)-4'-hidroxi-3-metoxi estilbeno (10) e 3',5'-dimetoxi-4-hidroxi-4'-(3,3-dimetilalila) estilbeno (11)]. Analogamente do extrato éter de petróleo foram isolados os estilbenos (10 e 11), as duas flavanonas (4 e 5) e o triterpeno Lupeol (13). As estruturas moleculares das substâncias inéditas (8-12) foram determinadas através da análise detalhada dos dados espectrais de UV, IV, EM (Baixa e Alta Resolução e experimentos de EM/EM), RMN (H, C, DEPT, diferença de NOE e técnicas bidimensionais com correlações Homonucleares e Heteronucleares a uma ou a várias ligações), enquanto as substâncias conhecidas foram identificadas pela comparação com dados publicados. Com exceção de osajina (6), para as demais substâncias conhecidas (1-5 e 7) este trabalho acrescenta dados espectroscópicos ainda não relatados na literatura. A análise por CLAE permitiu a quantificação de quatro flavonóides (1, 4, 5 e 8) no extrato diclorometânico e dois (4 e 5) no extrato éter de petróleo, além de identificar as substâncias inéditas (8 e 9) no extrato diclorometânico confirmando tratarem-se de substâncias naturais e não artefatos. Escandenina (1) e lupinifolina (5) são as substâncias mais abundantes. Os extratos (éter de petróleo, diclorometânico e metanólico) das raizes de D. hatschbachii e algumas substâncias isoladas (1, 4 e 5) deram resultado positivo no teste de Letalidade com Artemia salina. Tanto os extratos como as substâncias 1, 4, 5, 8 e 9 foram submetidos ao teste de bioautografia contra 6 bactérias (Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Micrococcus luteus e Rodococcus equi) e 9 fungos (Aspergillus niger, Penicillinium funiculosum, Fusarium oxysporum, Alternaria alternata, Rhizopus oryzae, Aspergillus fumigatus, Cladosporium cladosporioides, penicillium oxalicum e Candida albicans), mostrando que o extrato diclorometânico e a substância 1 são ativos contra Staphylococcus aureus e Bacillus subtilis, enquanto as substâncias 4, 5 e 11 contra Bacillus subtilis. O extrato metanólico mostrou atividade fungicida contra Cladosporium cladosporioides. A reação da escandenina (1) com iodeto de metila em meio básico (hidróxido de lítio em tetrahidrofurano) forneceu uma mistura complexa que foi analisada por CG/EM, permitindo detectar o derivado metilado na posição C-3, cujo padrão de fragmentação no espectrômetro de massas é inteiramente análogo ao da substância (8), fornecendo mais uma evidência em favor da estrutura proposta. A predominância de 4-hidroxi-3-fenilcumarinas (1-3, 8) em Deguelia hatschbachii corrobora a sua inclusão na seção Multiovulis sendo, portanto mais um exemplo do uso do perfil flavonoídico para complementar dados morfológicos em estudos de taxonomia e filogenia das espécies vegetais.
Abstract: Chromatography analysis of dichloromethane extract from Deguelia hatschbachii roots allowed the isolation of ten flavonoids (1-9 and 12) and two estilbenes derivatives (10 and 11). Scandenin (1), robustic acid (2), methyl robustate (3), 4',5-dihydroxy-6-(3,3-dimethylallyl)-7-methoxy flavanone (4), lupinifolin (5), osajin (6) and scandinone (7) had been previously isolated from other sources while 3- (4'-hydroxyphenyl)-5-methoxy-6-(3,3-dimethylallyl)-2",2" -dimethylcromene-(5",6":8,7)-3-(propyl-2-one)-4H-1-benzo-2,3-dihydropyran-2,4-dione (8); 6,4'-dihydroxy-3- (3,3-dimethylallyl)-2",2"-dimethylcromene (5",6":5,4)-2- methoxy deoxybenzoin (9); 6-(3,3-dimethylallyl)-2",2"-dimethylcromene (5",6":4,5)-4'-hydroxy-3-methoxy stilbene (10); 3',5'-dimethoxy-4-hydroxy-4'-(3,3-dimethylallyl) stilbene (11) and 6, 4'-dihydroxy-3-(3,3-dimethylallyl)-2",2"-dimethylcromene (5",6":5,4)-2-methoxy-8-(propyl-2-one) deoxibenzoin (12) are new compounds. Analogously the light petroleum extract furnished the pentacyclic triterpene Lupeol (13) besides the flavanones 4 and 5 and the stilbenes 10 and 11 which have been also isolated from the dichloromethane extract. The molecular structures of the new compounds (8-12) were determined by the analysis of the respective spectral data (UV, IR, EIMS, HREIMS, MS/MS and 1D- and 2D-NMR experiments) while the known ones were identified by comparison of their spectral data with those published. It's important to mention that some new spectral data of known compounds (1-5 and 7) are now given for the first time. Quantitative analysis of dichloromethane and light petroleum extracts of Deguelia hatschbachii roots by using HPLC reversed phase showed that scandenin (1) and lupinifolin (5) are the most abundant flavonoids. The roots's extracts (petrol, dichloromethane and methanol) and some compounds of D. hatschbachii were tested against nine fungi (Aspergillus niger, Penicillinium funiculosum, Fusarium oxysporum, Alternaria altemata, Rhizopus oryzae, Aspergillus fumigatus, Cladosporium cladosporioides, Penicillium oxalicum and Candida albicans) and six bacteria (Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Micrococcus luteus and Rodococcus equi) through the bioautography method. The methanol extract showed fungicide activity against Cladosporium cladosporioides. Scandenin (1) was active against Bacillus subtilis and Staphylococcus aureus, while stilbene 11 and flavanones 4 and 5 were active only against Bacillus subtilis. All the extracts of D. hatschbachii roots mentioned above as well as flavonoids 1, 4 and 5 showed activity in the Artemia salina Lethality bioassay. The reaction of scandenin (1) with methyl iodide in the presence of lithium hydroxide and tetrahydrofuran furnished a complex mixture which was analyzed by GC/MS, allowing the detection of the methylated derivative on C-3, following the same fragmentation pathway observed for compound (8), supporting its molecular structure determination. The occurrence of 4-hydroxy-3-phenylcoumarins in Deguelia hatschbachii reinforces its inclusion in Deguelia sect. Multiovulis. These data came to support the use of flavonoids characters in studies of taxonomy.
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