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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Gil, Eric de Souza
Título: Estudo das Propriedades Eletroquímicas de Dímeros de Ródio para o Desenvolvimento de Sensores e sob um Enfoque Bioeletroquímico
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Lauro Tatsuo Kubota
Coorientador: Prof. Dr. Graciliano de Oliveira Neto
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Dímeros de Ródio, Eletrodos modificados, DNA, Sensores eletroquímicos
Resumo: Nos últimos anos, o interesse pela área da Eletroquímica aumentou de modo bastante expressivo, especialmente pela necessidade crescente por metodologias de baixo custo e mais específicas para a análise de determinadas espécies em sistemas de complexidade variada. Dentre os campos de maior impacto, tem-se o desenvolvimento de sensores, em que a busca por novos materiais para melhoria de suas propriedades é alvo de intensas investigações. Neste sentido, os compostos de ródio são potencialmente úteis já que aliam, entre outras caracteristicas, potencial catalítico e mediador de elétrons. No trabalho em questão, foi desenvolvido um sensor com acetamidato de ródio para análise de hidrazina. O sensor apresentou uma boa resposta linear na faixa de 10 a 10 mol L ajustada pela equação i = 23,13 ( 0,34) c, onde i = intensidade de corrente em mA e c = concentração em mol L. Outrossim, a boa estabilidade e repetibilidade, aliada ao baixo potencial aplicado e tempo de resposta confirmaram as potencialidades destes compostos para o desenvolvimento de sensores. Outro dímero investigado neste contexto foi o catalisador de Doyle Rh2(5S-MEPY)4 tetrakis [metil 2-oxipirrolidina -5 S -carboxilato], o qual mereceu destaque pelo expressivo aumento dos níveis de corrente observado quando imobilizado na presença de DNA. Observou-se um aumento da constante de transferência de elétrons de 50% para o sistema contendo catalisador e DNA em relação ao eletrodo modificado apenas com catalisador. Estas observações, somadas ao reconhecido potencial antineoplásico dos carboxilatos de ródio, levou a investigação eletroquímica da interação DNA-Dímeros. Este estudo bioeletroquímico se baseou em um dos mecanismos mais propostos para a ação antineoplásica do acetato de ródio, ou seja, a coordenação axial via N7- adenina. Outrossim, a oxidação das bases guanina e adenina, já esta bem estabelecida, sendo estas influenciadas de modo diretamente proporcional à força destas interações. No presente trabalho, foram constatadas para diferentes dímeros (acetato, propionato, butirato, trifluoroacetato, citrato, gliconato, acetamidato, trifluoroacetamidato e carboxarnidato ) relações, entre níveis de supressão dos picos de oxidação das bases purinicas com parâmetros estéricos e eletrônicos, sugerindo as potencialidades da bioeletroquímica nos estudos de REA (Relação Estrutura Atividade).
Abstract: The electrochemistry has increased meaningfully in recent years, especially due to the increasing of the necessity for low cost and specific methodologies to analyse some species in various complex systems. The sensors development where the search for new materiaIs to improve the sensors properties has been widely investigated. On this purpose, the rhodium compounds are potentially useful, because their great catalytic potential and mediator properties. In this work the electrochemical behaviour of rhodium acetamidate immobilized in carbon paste electrode for hydrazine analyses were investigated. A good linear response range between 10 and 10 mol L hydrazine solution was fit by the equation i = 23.13 (+/- 0.34) c, where i = current in mA and c = concentration in mol L. Moreover, the good stability and repeatability besides the low applied potential (300 mV) and response time (1 s) shows the potentialities of these compounds for sensor development. The Doyle catalyst Rh2(5S-MEPY)4 tetrakis [methyl 2-oxopyrrolidine - 5 S - carboxylate], was also investigated on this sense, showing in presence of DNA a remarkable improvement of its electrochemical properties. The rate constant increases 50 % for the system having DNA and Doyle catalyst, when compared with the electrode modified with Doyle catalyst without DNA. These observations, besides the knowledge that rhodium carboxylates have antineoplastic activity, motivated us to investigate by electrochemical tools the DNA-dimer interactions. This bioelectrochemistry study was based on the fact that one of the most proposed mechanism of action for rhodium acetate is the axial coordination through N7-adenine. Moreove, the DNA purinic bases oxidation is already well established, being affected proportionality to the strength of DNA interactions. At this work were observed for different dimers (acetate, propyonate, butirate, citrate, trifluoroacetate, gliconate, acetamidate, trifluoroacetamidate and carboxamidate) a relationships between parameters like electronic and steric with the level of the peak currents suppressions of the purines oxidation, suggesting the potentialities of bioelectrochemistry in the QSAR (Quantitative Structure Relationships) studies.
Arquivo (Texto Completo): vtls000219212.pdf ( tamanho: 3,55MB )

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