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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Silva, Luis Henrique Mendes da
Título: Uso da Calorimetria em Estudos Físico-Químicos de Processos Responsáveis pela Formação de Sistemas Líquidos Bifásicos Contendo Poli(Óxido de Etileno)
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Watson Loh
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Sistema aquoso bifásico, Poli(óxido de etileno), Termodinâmica
Resumo: Neste trabalho investigamos a variação da entalpia, a do raio hidrodinâmico e a da tensão superficial de misturas ternárias contendo água, poli(óxido de etileno)(PEO) e dextrana ou eletrólitos (NaCl, Na2SO4 ou LiSO4), em processos que direcionavam a solução para a formação de sistemas aquosos bifásicos. Dentre as medidas de entalpia, obtivemos a entalpia de solução dos componentes em água e numa solução aquosa do outro componente, dados com os quais calculamos a entalpia de transferência. Estes resultados demonstraram que em todos os sistemas investigados, a separação de fase ocorreu com o aumento da entalpia do sistema, indicando assim que o processo é dirigido por um aumento entrópico. Evidenciou-se também que este aumento entálpico para o sistema formado com os dois polímeros é bem inferior àquele associado aos sistemas formados com os eletrólitos. Com estes dados pudemos propor um modelo baseado na interação do PEO com os íons, sendo o aumento entrópico atribuído à liberação de moléculas de água de solvatação das espécies envolvidas na interação. Os dados fornecidos pelas medidas de entalpia de diluição e de espalhamento de luz concordaram com o modelo proposto e mostraram que, com o incremento da concentração salina, temos o aumento do raio hidrodinâmico da molécula de PEO e o aumento da interação PEO-PEO. A adição de sal (dextrana) a uma solução de PEO provocou o decréscimo da tensão superficial da solução, sendo este resultado interpretado em termos de um incremento da concentração da macromolécula na superfície devido a um processo de exclusão entre o PEO e os eletrólitos/dextrana. Paralelamente aos estudos com os sistemas aquosos bifásicos, foi descoberto um sistema em equilíbrio líquido - líquido, formado pela mistura dos componentes PEO, CH2Cl2 e n-heptno, sendo demonstrado sua eficiente aplicação a processos de recuperação de catalisadores em catálise homogênea, além de utilizá-lo como base para se gerar sistemas multifásicos.
Abstract: The evolution of ternary mixtures containing water, polyethylene oxide (PEO) and dextran or electrolytes (NaCl, Na2SO4 or Li2SO4), toward the formation of aqueous two-phase systems was investigated by calorimetric measurements of the enthalpies of solution for one of the components in water and in an aqueous solution of the other component. These values were then analyzed as enthalpies of transfer from water to aqueous solution of the second component, to probe the energy balance for the solvation of the trasferred component between both states. The obtained results confirmed that enthalpic contributions are relevant to biphase formation in the presence of electrolytes, but much less important in mixtures of the two polymers. In all cases, phase separation was accompanied by an enthalpy increase, indicating that entropy increase is the driving force for aqueous two-phase systems formation. Moreover, based on enthalpy data, it was possible to assign different behaviour to electrolytes capable of inducing aqueous two-phase system formation (lithium and sodium sulfates), and sodium chloride, which does not induce phase separation. A model is proposed to account for the processes leading to phase separation in terms of electrolyte and polymer interaction. Addition of salt or dextran to a PEO solution caused a decrease in the surface tension of the solution, this result was interpreted as an increase in the concentration of macromolecule on the surface due a process of exclusion between the PEO and the electrolytes/dextrana. An expansion of the macromolecule was also observed due to the adsorption of the ions which results in a decrease of the diffusion coefficient and increase in hydrodynamic radius. We observed that the mixture of CH2Cl2, heptane and poly(ethylene oxide) form biphase liquid systems which result in triphase and tetraphase liquid systems upon addition of aqueous salt solutions. The organic biphase systems have been tested in the catalytic hydrogenation of hex-1-ene using Wilkinson´s catalyst and a cationic rhodium complex, both presented high yields and selectivity.
Arquivo (Texto Completo): vtls000220001.pdf ( tamanho: 3,95MB )

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