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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cardoso, André Luiz Herzog
Título: Auto-Organização de Partículas Coloidais: o Caso do Látex Copolimérico de Poli[estireno-co-(metacrilato de 2-hidroxietila)]
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Macrocristais, Colóides poliméricos, Microscopia eletrônica
Resumo: A dispersão do látex copolimérico de poli[estireno-co-(metacrilato de 2-hidroxietila)] (PS/HEMA) forma, espontaneamente e muito facilmente, macrocristais coloidais líquidos e sólidos iridescentes, com extensão macroscópica e elevada cristalinidade. Até o presente, resultados semelhantes somente foram obtidos com o uso de sistemas monodispersos, com concentrações muito baixas de espécies iônicas, e com o emprego de procedimentos e dispositivos especiais, ou substratos orientadores de estrutura. Além do PS/HEMA, foram sintetizados e examinados três outros látex homo- e copoliméricos de poliestireno com diferentes propriedades superficiais. Os sólidos obtidos por secagem desses outros látex apresentaram um grau de ordenamento bastante inferior ao apresentado pelo látex PS/HEMA. O comportamento incomum do látex PS/HEMA foi atribuído à ação conjunta de forças estéricas repulsivas de longa distância e forças capilares de adesão. sendo as primeiras devidas à presença de cadeias poliméricas hidrofílicas na superfície das partículas. Foi demonstrado ainda que a auto-organização das partículas no látex PS/HEMA depende também da associação cooperativa entre partículas contendo dipolos (ou multipolos). A contribuição desse fator para a auto-organização das partículas foi evidenciada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (SEM), nos modos de elétrons secundários (SEI) e elétrons retroespalhados (BEI), e também por microscopia eletrônica de transmissão combinada à imagem espectroscópica de elétrons (ESI- TEM). Nesse caso, a microquímica e a polaridade das partículas revelaram-se como um novo fator na formação de macrocristais coloidais auto-organizados. A cristalização fracionada do látex PS/HEMA, por sedimentação, permitiu a obtenção de uma grande quantidade de dispersão contendo partículas que são uniformes morfologica e quimicamente. Essa fração originou macrocristais com incidência ainda menor de defeitos, em relação aos macrocristais obtidos a partir da dispersão não fracionada, mostrando que a homogeneidade química das partículas é um fator importante na sua auto-organização. Esta tese demonstra, portanto, que partículas coloidais de látex podem originar sistemas auto-organizados através de um procedimento de secagem muito simples. A auto-organização não é determinada apenas pela homogeneidade de tamanho e morfologia das partículas, conforme relatado anteriormente na literatura. A auto-organização depende também da composição química, da distribuição da composição química na superfície das partículas (topoquímica), e da homogeneidade de composição superficial.
Abstract: The copolymer latex dispersion poly[styrene-co-(2-hydroxyethyl methacrylate)] (PS/HEMA) spontaneously forms both solid and liquid colloid crystals. The readily produced crystals are iridescent, macroscopic and highly crystalline. Up to now, such behavior has only been observed in monodisperse systems with very low ionic species concentrations, and require either special procedures and equipment or structure directing substrates. In addition to PS/HEMA, three other polystyrene homo- and co-polymer latexes with various surface properties were synthesized and analyzed. The solid material produced by drying the later latexes proved to be much less organized than the PS/HEMA copolymer. The unusual behavior showed by the PS/HEMA latex was attributed to the action of long-range repulsive forces of steric nature combined with capillary adhesion forces. Hydrophilic polymer chains on the outer surface of the latex particles cause the steric repulsive forces. It was found that the self-assembly attained by PS/HEMA particles also depends on the cooperative association among particles which contain dipoles (or multipoles). The contribution of this cooperative association to the particle self-assembly became evident based on data from high resolution scanning electron microscopy (SEM) in the secondary electron mode (SEI) and in the backscattered electron mode (BEI), as well as from transmission electron microscopy coupled with electron spectroscopic imaging (ESI- TEM). Here, both microchemistry and the polarity of the particles proved to be a novel factor contributing to the formation of self-assembled colloidal macrocrystals. Fractional crystallization of a PS/HEMA latex sample by sedimentation allowed the production of a large amount of dispersion containing chemically and morphologically uniform particles. The smaller amount of crystal defects found in macrocrystals produced from this fraction when compared to the crystals obtained from the non-fractional dispersion indicates that chemical homogeneity is an important factor in the particle self-assembly process. This doctoral thesis demonstrates that latex colloidal particles can generate self-assembly systems by means of a simple drying procedure. Self-assembly is not determined by particle size and morphology homogeneity alone, as previously reported in the literature. It was found that self-assembly depends also on the chemical composition of the surface of the particles (topochemistry) and on the homogeneity of the surface composition.
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