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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Gomes, Paulo Cézar Bodstein
Título: Substituições Nucleofílicas no Clorobenzeno Coordenado a Ciclopentadienil-Ferro(II)
Ano: 1982
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: O método clássico de ativação do anel benzênico à ação de reagentes nucleofílicos envolve a introdução de substituintes elétron-atraentes do qual o nitro-grupo é preferido tanto do ponto de vista da facilidade de introdução como da sua eficiência. Visando estender este campo ainda muito limitado, várias pesquisas com novos métodos de ativação do anel aromático à ação de agentes nucleofílicos tem sido desenvolvidos nos últimos anos. Entre eles têm despertado grande interesse os compostos organometálicos do tipo "sanduíche" devido a natureza suí- generis da ligação entre o metal e o fragmento aromático que aItera substancialmente as propriedades da parte orgânica e do metal. Entretanto, apesar dos esfôrços para se entender as propriedades físicas e químicas desses compostos, muitos aspectos ainda não estão completamente esclarecidos. Como exemplo, podemos destacar os conhecimentos sobre a reatividade, efeitos estéricos, mecanismos de reações e a participação dos orbitais nas ligações metal central-ligante. Desde que as medidas de reatividade podem contribuir para esclarecer esses pontos decidimos estudar quantitativamente, neste trabalho, algumas reações de substituição de cloro por nucleófilos leves e pesados; neutros e aniônicos no areno-complexo catiônico tetrafuororato e n -clorobenzeno-n-ciclopentadienil-ferro(II). As constantes cinéticas e os parâmetros de ativação obtidos neste trabalho e existentes na literatura para o tetrafluorborato de n-clorobenzeno-n-ciclopentadienil-ferro(II) foram comparados com os dados para o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno. Para os nucleófilos tiofenóxido, piperidina, morfolina e azoteto observa-se uma grande diminuição da reatividade relativa do sistema aromático coordenado em relação ao sistema aromático não coordenado. Esta diminuição é menos acentuada para os nucleófilos metiltiolato, sulfito, fenóxido e guanidina. Para hidróxido e metóxido observa-se um ligeiro aumento na reatividade relativa do sistema aromático coordenado em relação ao não coordenado. Essas diferenças de reatividade relativa foram interpretadas levando em conta a distribuição eletrônica e efeitos estéricos nos estados ativados, e possíveis interações dos nucleófilos com o metal.
Abstract: The classical method of the aromatic ring activation for nucleophilic reagents involves the introduction of electron -withdrawing substituents. Of these the nitrogen-group is prefered because of it's efficiency and facility of introduction. A series of research works have been enhanced lately in this field, trying to amplify it, since it is relatively restricted. Amongst these, great interest has been devoted to the organo-metallic compounds type "sandwich" because of bond sui generis nature, between metal and aromatic fragments, that aIters the propeties of organic and metal parts. However, in spite of the efforts made to understand these compounds many of the physical and chemical properties haven't been completely explained. For example, we could indicate the knowledge about reactivity, steric effects, reaction mechanisms, and the participation af orbitals in the bonding between the center-bound metal. Since the method of reactivity may contribute to the enlightenment of the above mentioned factores we're decided to study quantitively some reactions of the substitution of chloro by light and heavy; neutra! and anionic nucleophiles in the cationic areno-complex n-chlorobenzene-n-cyclopentadienyl-iron(II) tetrafluorborate. The kinetic constants and parameters obtained in this study and the already existent ones in the literature for n-chlorobenzene-n-cyclopentadienil-iron(II) tetrafluorborate were compared to the data of 1-chloro-2,4-dinitrobenzene. For the nucleophiles thiophenoxide, piperidine, morpholine, and azide a marked reduction of relative reactivity of co-ordinate aromatic system was observed in relation to the non coordinate aromatic system. This reduction is smaller for the nucleophiles methanetiolato, sulphite, phenoxido. and guanidine. For methoxide and hydroxide a slight increase in reactivity of the coordinate aromatic system in relation to non-coordinated system is observed. These differances were interpreted always keeping in mind the eletronic distribution and steric effects of the activated state, and the possible interaction of the nucleophiles with metal.
Arquivo (Texto Completo): vtls000053282.pdf ( tamanho: 4,35MB )

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