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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Stein, Edison
Título: Complexos (Benzilidenoacetona)Fe(CO)2L, L=PPH3, PET3, P(OPH)3, P(OET)3, Preparação Estrutura e Cinética de Substituição da Benzilidenoacetona por Cicloolefínas
Ano: 1982
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: No presente trabalho descrevemos a preparação do complexo (BDA)Fe(CO)2L, L = P(OEt)3 e PEt3. Com base nos estudos de raio-X, H RMN e infravermelho, propusemos uma estrutura para o complexo (Benzilidenoacetona) dicarbonil trietilfosfina ferro. Nesta estrutura, além do estado fundamental, a BDA participa com o seu primeiro estado excitado. Isto é, o sistema de ligação nesta molécula inclui, além da ligação entre o átomo de ferro e a função heterodieno da BDA, uma contribuição das ligações s Fe-C e uma ligação doadora OFe. Esta estrutura pode ser atribuída a outros complexos em solução onde L = CO ou outro ligante do grupo V, baseado nos resultados de H RMN e infravermelho. Os dados de H RMN para uma série de fosfitos e fosfinas sugerem que a participação do primeiro estado excitado da BDA aumenta, a medida que o cone de ângulo do ligante L aumenta. Estudamos também a substituição da benzilidenoacetona por olefinas numa série desses compostos. Propusemos um mecanismo em que a substituição ocorre, por dois passos diferentes: um associativo e um dissociativo. Discutimos a influência dos ligantes L sobre esses passos e o que nos pareceu é que tanto o efeito estérico como o eletrônico se mostraram operantes, sendo o e feito estérico o mais importante. Finalmente, tentamos correlacionar os dados cinéticos obtidos e a estrutura. Parece que quanto maior a contribuição da estrutura s, o passo associativo se torna menos importante.
Abstract: ln the present work, the preparation of the complexes (BDA)Fe(CO)2L, L = P(OEt)3 and PEt3 is described. A structure for the complex (Benzylidenoacetone) dicarbonyl triethylphosphine iron is proposed on the basis of X-ray, H NMR and infrared studies. In this structure, the participation of the first excited state of BDA has been considered in addition its ground state. This means that the bond system in this molecule includes, in addition to the p-type bond between the iron atom and the heterodiene function of BDA, a contribution of a Fe-C s bond and a OFe s-donnor bond. This structure can be also atributed to the complex in solution when L = CO or other group V ligands, based on H NMR and infrared results. The H NMR data for a series of phosphines and phosphites suggests that the participation of the first excited state of the BDA increases as the cone angle of the phospharous ligand increases. The kinetics of the substitution af BDA by olefines in a series of these compounds was also studies. A mechanism is proposed in which the substitution occur by two different paths: an assaciative and a dissociative. The influence of the phosphorus ligand on these paths is discussed. lt is apparent that both steric and electronic factors are operative, being the steric are the more importante. Finally, a correlation between the kinetics and structure results was attempted. It seems that as the contribution of the s-structure increases, the associative path becomes less importante
Arquivo (Texto Completo): vtls000052115.pdf ( tamanho: 3,79MB )

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