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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Pinho, Roseli Oliveira de
Título: Híbridos Organo-Inorgânicos Derivados de Estireno ou Divinilbenzeno-Estudo Estrutural e Morfológico
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Inez Valéria Pagotto Yoshida
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Siloxanos, Materiais híbridos, Membranas de permeação, SAXS
Resumo: Esta tese tem como objetivo o estudo estrutural e morfológico de híbridos orgânico-inorgânicos, derivados de estireno ou de divinilbenzeno, destacando-se a utilização das técnicas de espalhamento de raios-X a baixos ângulos, SAXS, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo, FESEM, e microscopia de força atômica, AFM, na caracterização destes materiais. Foram preparados dois tipos de copolímeros híbridos: 1) os derivados de estireno e divinilsiloxano, DVS, ou 1,3,5,7-tetrametiltetravinilciclossiloxano, D4V, a partir de reações de polimerização induzidas por radicais, sendo obtidos materiais de cor branca na forma de pó; 2) os derivados de divinilbenzeno, DVB, e 1,3,5,7 - tetrametilciclossiloxano, D4H, a partir de reações de hidrossililação, sendo os produtos obtidos na forma de pó ou de filmes auto-suportados. A estrutura molecular dos copolímeros híbridos foi caracterizada por RMN de H, Si ou C, e por espectroscopia infravermelho ou Raman. A estabilidade térmica dos materiais foi examinada por análise termogravimétrica e a temperatura de transição vítrea foi determinada por calorimetria diferencial de varredura. Foram também realizados ensaios dinâmico-mecânicos nos híbridos obtidos como filmes. A análise estrutural a longa distância dos materiais foi efetuada por difração de raios-X e por SAXS. A morfologia dos copolímeros foi examinada por FESEM, enquanto que a topografia dos filmes foi observada por AFM. Os híbridos derivados de estireno e DVS ou D4V foram solúveis em solventes orgânicos usuais, apresentando uma incorporação máxima de 16% de DVS e 45% de D4V. Espectros de RMN H e Si evidenciaram a presença de grupos =Si- CH=CH2 residuais nos materiais obtidos. Os híbridos derivados de DVB e D4H foram obtidos como pós insolúveis em solventes orgânicos e na forma de filmes auto-suportados, por reação de hidrossililação, com alto rendimento de conversão. Espectros infravermelho ou Raman e RMN MAS C e Si evidenciaram a presença de traços de =Si(CH3)H em alguns híbridos, e de grupos residuais -CH=CH2 em quantidades proporcionais à de DVB utilizada nas sínteses. Os resultados das análises termogravimétricas para os híbridos evidenciaram boa estabilidade térmica para os mesmos, sendo esta característica acentuada nos derivados de DVB. A incorporação de siloxanos no PS levou a uma diminuição da Tg, em relação ao homopolímero. Nos derivados de DVB, a maior incorporação de siloxanos produziu materiais com valores de Tg relativamente baixos, apesar da alta densidade de reticulação dos mesmos. Todos os híbridos foram obtidos como materiais amorfos. Nos experimentos realizados por SAXS, observou-se espalhamentos de baixa intensidade. As curvas de espalhamento apresentaram, de um modo geral, o perfil característico de sistemas contendo centros espalhadores de tamanhos polidispersos. Os híbridos derivados de estireno foram classificados como fractais de superfície, enquanto que os derivados de DVB, obtidos na forma de pó, foram classificados como fractais de massa. O espalhamento observado nos filmes derivados de DVB não apresentaram o perfil característico de fractais. A análise morfológica dos híbridos derivados de estireno, efetuada por FESEM, evidenciou a presença de partículas com formas variadas, de irregulares a esferas. Os produtos obtidos como pós, derivados de DVB, apresentaram-se na forma de agregados particulados de superfície rugosa. A rugosidade foi proporcional à quantidade de siloxano presente no material. A superfície de fratura dos filmes híbridos apresentou textura homogênea. A topografia da superfície dos filmes, analisada por AFM, também mostrou dependência da rugosidade com a composição do material. Os filmes híbridos apresentaram, de um modo geral, baixa permeabilidade aos gases H2, CH4, O2 e N2. Entretanto, foram altamente seletivos ao H2. Os filmes 5-D e 6-D, mais ricos em DVB, comportaram-se praticamente como selantes em relação ao CH4, O2 e N2, nas condições experimentais em que foram analisados.
Abstract: This thesis focuses on structural and morphological studies of organic- inorganic hybrids, derived from styrene or divinylbenzene, with different techniques. Among these SAXS, FESEM and AFM had a particular interest. Two kinds of hybrid copolymers were prepared: 1 ) those derived from styrene and divinylsiloxane, DVS, or 1,3,5,7 -tetramethyltetravinylcyclosiloxane, D4V, from radicalar polymerization reactions, obtained as white powders materiais; 2) those derived from divinylbenzene, DVB, and 1,3,5,7-tetramethylcyclosiloxane, D4H, from hydrosilylation reactions, obtained as powder products and selfsupported films. The molecular structure of copolymers was characterized by H, Si or C NMR and infrared or Raman spectroscopy. The thermal stability of the products was examined by thermogravimetric analysis and the glass transition temperature, Tg, was determined by differential scanning calorimetry. The hybrid films were also submitted to dynamic-mechanical tests. The structural analysis of the materiais at wide distance was carried out by X-rays diffraction and SAXS. The morphology of the hybrid copolymers was examined by FESEM, and the topography of the films was analysed by AFM. Styrene and DVS or D4V hybrids were obtained as soluble powders, with a DVS or D4V maximun incorporation of 16% and 45%, respectively. H and Si NMR showed a residual amount of =SiCH=CH2 groups jn the products. Hybrids based on DVB and D4H were obtained as powder materiais, insoluble in organic solvents, and as selfsupported films, by hydrosilylation reaction with a high conversion yield. Infrared or Raman and C and Si MAS NMR spectra showed the presence of =Si(CH3)H group traces in some hybrids, and a residual quantity of CH=CH2 groups, proportional to the DVB amount used in these synthesis. Thermogravimetrics analysis of the hybrid products evidenced a good thermal stability, particularly of the DVB derived ones. Siloxanes incorporation in PS provided a decrease in Tg value, in relation to the homopolymer. However, in DVB based hybrids, the greatest siloxane incorporation led to materiais with relatively lowTg values, spite of their high crosslinking density. All hybrids were obtained as amorfous materiais. In SAXS experiments, low intensity scatterings were observed. Scattering curves presented, in general, the characteristic profile of systems containing polydisperse scattering centers. Hybrids derived from S were classified as a surface fractal, while DVB based hybrids, obtained as powders, were classified as a mass or volume fractal. The scattering observed in DVB derived films did not show fractal characteristic profile. FESEM of hybrids showed a particulate morphology, with variable shapes, from irregular partcles to beads, in the styrene derivatives. The powder products, derived from DVB, showed a particle morphology with rough surface. The roughness was proportional to the siloxane amount in the material. The fracture surface of hybrids films revealed homogeneous texture. Surface topography of films, analysed by AFM, showed a dependence of roughness on the material composition. Hybrids films presented in general low permeability to H2, CH4, O2 e N2 gases. However, they were highly selective to H2 gas. 5-D and 6-D films, the richest in DVB amount, showed a behavior similar to barrier materiais, in relation to CH4, O2 and N2 in the experimental conditions in which they were analysed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000222865.pdf (tamanho:4,59MB )

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