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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Souza, José Luis de
Título: Preparação e Testes Catalíticos com o Catalisador do Tipo Ziegler TiCl4/TiO2red. Suportado em Sílica Gel
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Polimerização, Etileno, Deposição sólido/vapor, Anatase
Resumo: O Óxido de Titânio anatase reduzido é utilizado em nosso grupo como suporte alternativo para TiCI4, produzindo bons resultados na polimerização de etileno e de propileno com isotaticidade de 80%. Porém, devido à baixa concentração de centros ativos, aproximadamente 1% dos átomos de titânio do suporte, o sistema apresenta baixa produtividade. Com a finalidade de aumentar a quantidade de centros ativos e a produtividade, foi desenvolvido um sistema catalítico com maior área superficial. O processo para a obtenção desse sistema consiste na deposição do TiO2 na forma anatase sobre a superfície de sílica gel o que é possível através do método Atomic Layer Epitaxy (ALE), utilizando vapor de TiCI4. Para a obtenção da anatase foram utilizadas temperaturas de 500 e 300°C para tratamento térmico e reação respectivamente. A obtenção do catalisador é completada pela redução química do óxido com n-butil Lítio e heterogeneização do TiCI4. A quantidade de TiO2 suportada foi, em média, 13 mgTiO2.gSiO2. O catalisador possui, 23 mmoITi(III).gcat. e foi utilizado na polimerização de etileno em fase líquida e gasosa, com produtividades de 140 e 120 gPE.gcat., respectivamente. O polímero obtido apresentou ponto de fusão de 137°C, massa molar de 3000 kg.mol e cristalinidade entre 49 e 69%. A produtividade para polimerização de propileno foi de 6,1 gPP.gcat., produzindo um polímero com ponto de fusão de 154 °C e índice de isotaticidade de 60%. Provavelmente duas espécies de centros ativos co-existem na superfície do catalisador, o que ficou evidenciado pelo baixo índice de isotaticidade do polipropileno produzido, pela polidispersão na polimerização de etileno (2,2) e pelos espectros de EPR que mostraram dois picos de ressonância para Ti(lll) (g=1,98 e g=1,96). O catalisador possui ainda atividade tempo de vida suficientemente longo para produzir um co-polímero estatístico, com consistência de um elastômero com pontos de fusão em 132 e 142°C.
Abstract: The reduced form of anatase (titanium dioxide) was used by our research group as alternative support to TiCI4, showing good results in ethylene and propylene polymerization, producing polypropylene with 80 % of isotaticity. However, there was only a very small concentration of active sites in this catalyst, nearly 1% of titanium atoms of the support, and this catalytic system show low productivity. To increase the number of the sites and the productivity, a new catalytic system was developed with a higher surface area by depositing anatase on the silica gel surface. This was possible by the Atomic Layer Epitaxy method (ALE) using TiCI4 vapor at high temperatures. To obtain the anatase form, the thermal treatment of the silica was carried out at 500°C and the deposition of TiCI4 at 300°C. The process was completed by chemical reduction using n-butil-Lithiun and finally the heterogenization with TiCI4. The amount of TiO2 supported was nearly 13 mgTiO2.gSiO2. The average concentration of Ti(lll) was 23 mmoITi(III).gcat. The productivity of ethylene in liquid and gas phase polymerization was 140 and 120 gPE.gcat., respectively. The polyethylene showed a melting point of 137°C, molar mass around 300 kg.mol and cristalinity index beetwen 49 and 69%. In polypropylene reactions, the productivity was 6 gPP.gcat., giving a polymer with melting point of 154°C and isotaticity index about 60%. Two kinds of active sites probably co-exist on the catalyst surface, The evidences that support this hypotesis are low isotaticity index, polidispersity (2,2) and an EPR spectra with two resonance signals for Ti(lll) (g=1,98 and g=1,96). This catalysts have a life time which is long enough to produce statistic co-polymer in an elastomer form, with two melting points at 132 and 142°C.
Arquivo (Texto Completo): vtls000222939.pdf ( tamanho: 2,79MB )

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