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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Queiroz, Denise Placco
Título: Diagrama de Fases, Propriedades Térmicas e Morfológicas de Blendas de Poli(Ácido Láctico) e Poli(Metacrilato de Metila)
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Poli(ácido láctico), Miscibilidade, Cristalização
Resumo: O presente trabalho foi dividido em duas partes. A primeira parte descreve a síntese do poli(ácido láctico) (PAL) e sua caracterização; a segunda parte avalia a miscibilidade e a cinética de cristalização de blendas de poli(ácido láctico) e poli(metacrilato de metila) (PMMA). O poli(ácido láctico) foi sintetizado a partir da policondensação do ácido láctico e a partir da polimerização por abertura de anel do lactide. Os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, estruturalmente e termicamente. O polímero obtido a partir do ácido láctico apresentou massa molar média em número de aproximadamente 9.000 g/mol, enquanto que na polimerização do lactide foi obtido um polímero com massa molar média em número igual a 37.000 g/mol. A polimerização do lactide foi altamente estereoseletiva, levando à formação de um polímero opticamente puro. Blendas de poli(ácido láctico) e poli(metacrilato de metila) foram preparadas a partir da mistura de soluções de cada um dos componentes em clorofónnio. A miscibilidade e a cristalização das blendas foram investigadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia óptica com luz polarizada e microscopia eletrônica de varredura. Foi também avaliado o efeito da massa molar do PAL (Mn = 9.600 e 29.600 g/mol) e do PMMA (Mn = 28.000 e 58.000 g/mol) na miscibilidade e na cinética de cristalização das blendas. Para as blendas preparadas com PAL de menor massa molar (9.600g/mol), os resultados indicaram que os componentes apresentam miscibilidade no estado amorfo em uma pequena faixa de composição, para as duas massas molares de PMMA investigadas. A miscibilidade foi observada para blendas contendo frações de PAL iguais ou menores a 30% em massa. Também nesta faixa de concentração foi verificado um maior efeito na cinética de cristalização do PAL devido a presença do componente amorfo. Blendas preparadas a partir do estado fundido apresentaram um aumento no período de indução da cristalização com o aumento da fração de PMMA, bem com em função do aumento da massa molar do PMMA.No outro sistema estudado, formado por blendas com PAL de maior massa molar (29.600 g/mol), foi verificada separação de fases em toda faixa de composição, independente da massa molar de PMMA. Para este sistema foi determinado o diagrama temário de fases PAL/PMMA/CHCl3 com o intuito de investigar a morfologia dos filmes das blendas. O diagrama foi calculado experimentalmente e teoricamente. Foram determinadas a curva de ponto de névoa, a curva spinodal, o ponto crítico e as linhas de amarração. O sistema ternário mostrou apenas uma pequena região de miscibilidade em condições de baixa concentração de polímero. A remoção do solvente destas misturas ternárias inicialmente miscíveis produziu filmes com diferentes morfologias, dependendo do caminho seguido durante a evaporação do solvente, ou seja, se este atravessa a região meta-estável ou instável do diagrama de fases. Estruturas co-contínuas, típicas de decomposição spinodal, foram obtidas quando as soluções ternárias atravessaram a região instável, ao passo que morfologias de fases dispersas foram obtidas na região meta-estável. Além disso, verificou-se que os filmes obtidos a partir de soluções inicialmente em regime de separação de fases, foram totalmente heterogêneos apresentando macrodomínios cristalinos distribuídos irregularmente pelo filme.
Abstract: This work was divided into two parts. The first part describes the synthesis of poly(lactic acid) (PAL) and its characterization; the second one evaluates the miscibility and kinetic of crystallization of blends of poly(lactic acid) and poly(methyl methacrylate) (PMMA). Poly(lactic acid) was synthesized by the polycondensation of lactic acid and by the ring-opening polymerization of lactide. Polymers produced were characterized with respect to structure, molecular weight and thermal properties. Poly(lactic acid) of 9,000 g/mol number-average molecular weight was obtained by using lactic acid, whereas polymerization of lactide produced a polymer with number-average molecular weight of about 37,000 g/mol. The polymerization of lactide was highly stereo selective, obtaining a polymer with high optical purity . Blends of poly(lactic acid) and poly(methyl methacrylate) have been prepared by casting from a chloroform solution. The miscibility and crystallization of blends were investigated by differential scanning calorimetry; polarizing optical microscopy and scanning electron microscopy studies. The effect of PAL molecular weight (Mn = 9,600 e 29,600 g/mol) and PMMA molecular weight (Mn = 28,000 e 58,000 g/mol), on the miscibility and crystallization of the blends, were also investigated. For the blends prepared from lower molecular weight PAL (9,600 g/mol), the results suggested miscibility of PAL and PMMA in the amorphous phase in a small composition range, independent of molecular weight of PMMA. The miscibility was found in blends with concentration of PAL lower than 30% (w/w). In the same composition range, a bigger effect on the kinetic of crystallization of PAL, due the presence of amorphous component, was verified. An increase of the induction period of crystallization with the increasing the PMMA content, and with the increasing of PMMA molecular weight, in blends prepared from the melt polymer, was observed. In the other system studied, composed of blends with higher molecular weight PAL (29,600 g/mol), phase separation occurred in all the composition range, notwithstanding of molecular weight of PMMA. The phase diagram, for the ternary system PAL/PMMA/CHCI3, was determined in order to investigate the morphology of blends films. The phase diagram was calculated experimentally and theoretically. Cloud point curve, spinodal curve, critical point and tie lines were measured. The temary system presented a small miscibility area confined to low polymer concentration. The removal of solvent from these initially miscible mixtures result films of different morphologies, depending on the particular path through the metastable or unstable regions of the phase diagram. Co-continuos structures, typical for spinodal decomposition, were observed if the ternary mixtures entered the unstable region, whereas a disperse phase in a matrix was obtained for mixtures that crossed the metastable region. Moreover, the films obtained by initial mixtures, located inside the phase separation region, were completely heterogeneous showing crystalline macrodomains distributed irregularly in the film.
Arquivo (Texto Completo): vtls000222936.pdf ( tamanho:7,58MB )

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