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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Prado, Luís Antônio Sanchez de Almeida
Título: Resinas de Silicona à Base de Silsesquioxanos: Síntese, Estudo Estrutural, Morfológico e Avaliação do Comportamento Térmico
Ano: 2001
Orientadora: Profa. Dra. Inez Valéria Pagotto Yoshida
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Polissiloxanos, Organização estrutural, Correlação composição-preparação-propriedades
Resumo: Neste trabalho estudou-se a síntese, estrutura, a morfologia e o comportamento térmico de resinas de silicona do tipo T e TD, preparadas a partir de feniltriclorossilano ou feniltrietoxissilano; n-octiltrietoxissilano ou n-dodeciltrietoxissilano como fontes de unidades T e poli(dimetilsiloxano) ou 1,3-dietoxitetrametildissiloxano como fontes de unidades D. Foram preparadas duas séries de resinas: a primeira constituída de amostras de poli(fenilsilsesquioxano), PPSQ, obtidas em diferentes condições sintéticas e experimentais, e a segunda constituída de resinas T e TD, preparadas pelo processo sol-gel. Neste última série, obteve-se resinas... T, T e T, na ausência de solventes, e resinas TD, contendo no máximo 50% em mols de unidades D, correspondentes a segmentos longos, D, ou curtos, D, de dimetilsiloxano, empregando-se tolueno como solvente. O aspecto físico das amostras de PPSQ variou de vidros resinosos a pós brancos. Os filmes obtidos pelo processo sol-gel foram transparentes, para os derivados de T, e os demais translúcidos, com exceção de TD. A estrutura molecular destas resinas foi caracterizada por FTIR e Si MAS NMR. Observou-se uma dependência da porcentagem de sítios T e T com as condições de preparação, para as resinas de PPSQ. Os polímeros obtidos em meio aquoso, na presença de CTABr ou TPABr, exibiram maior porcentagem de sítios T, especialmente no caso do primeiro surfatante. A amostra de PPSQ obtida em meio homogêneo de solvente orgânico, exibiu uma estrutura mais desorganizada e rica em grupos silanóis. As demais resinas T e TD apresentaram graus de condensação variando de 81% a 100 %. A organização das cadeias poliméricas das resinas de PPSQ foi avaliada por difração de raios-X em pó, evidenciando-se dois halos referentes aos espaçamentos inter-segmentos e intra-segmentos de cadeias de 12,5 e 4,6 A, respectivamente. Constatou-se uma dependência da organização das amostras com o grau de condensação. As demais resinas exibiram halos mais difusos, indicando uma baixa organização estrutural para as mesmas. Notou-se um aumento no espaçamento inter-segmentos de cadeia para as resinas derivadas doT e T, em relação ao PPSQ. As resinas de PPSQ também foram analisadas por espalhamento de raios-X em baixos ângulos, SAXS, evidenciando um comportamento de fractal de superfície, com exceção da amostra obtida em solvente, a qual se comportou como fractal de massa em baixos valores de q e de superfície, em valores maiores de q. As resinas do tipo T e TD derivadas de T e T exibiram halos referentes ao espaçamento entre os segmentos de cadeia. O material TD apresentou um halo indicativo da presença de centros espalhadores concentrados e com correlação espacial, ao passo que TD apresentou uma curva característica de sistemas contendo centros espalhadores de tamanhos polidispersos. T não apresentou espalhamento, evidenciando uma alta homogeneidade neste material. As amostras de PPSQ obtidas na presença de CTABr, apresentaram uma morfologia caracterizada pela presença de esferas de tamanhos variados dispersas numa matriz densa. Em outras amostras preparadas em meio aquoso, a morfologia observada pode ser atribuída à coalescência de esferas originando aglomerados de superfície rugosa. A estabilidade térmica das resinas de PPSQ, avaliada por análise termogravimétrica mostrou-se dependente da porcentagem de grupos silanóis, sendo menor em amostras menos condensadas. Para as resinas preparadas pelo processo sol-gel, constatou-se uma boa estabilidade térmica até 350°C, independentemente da presença de unidades D. As resinas derivadas de T apresentaram Tg próxima a -70°C, ao passo que os materiais contendo grupos n-dodecil exibiram uma transição de primeira ordem, associada à fusão do material, na faixa de -0,7 a -16°C. Resinas derivadas de T exibiram transições largas no intervalo de -150 a 150°C.
Abstract: In the present work the synthesis, structure, morphology and thermal behaviour of silicone resins prepared from phenyltrichlorosilane, phenyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane or n-dodecyltriethoxysilane, as sources of T units, and poly(dimethylsiloxane) or 1,3-diethoxytetramethyldisiloxane, as sources of D units were investigated. Two series of resins were prepared: the first one, based on poly(phenylsilsesquioxane) polymers, PPSQ, was prepared under different experimental conditions and the second was composed of T and TD resins obtained through the sol-gel process. In this last series, T, T and T resins were synthesized in the absence of solvents, while the TD ones, containing 20- 50% D units, which present as long or short dimethylsiloxane segments D and D, were obtained in toluene. The appearance of the resins varied from resin-Iike glasses to white powders, in the first series, while the films derived from T were transparent and the others were translucent, except for TD, The molecular structure of these resins was investigated by FT-IR and Si MAS NMR spectroscopies. A dependence of the percent of T and T sites on the experimental conditions used for the preparation of PPSQ samples was observed. The polymers obtained in aqueous medium, in the presence of CTABr or TPABr showed a higher amount of T sites. The PPSQ polymer prepared in organic solvent exhibited a less-organized structure with higher amount of residual silanol groups. The other T and TD resins presented condensation degrees in the range of 81 up to 100%. The organization of PPSQ resins were evaluated by XRD. Two well-defined halos at repeating distances of 12,5 and 4,6 A were assigned to intra-segmental and intersegmental spacing, respectively. The organization of these materiais was dependent on the condensation degree. The resins prepared by the sol-gel process exhibited less-defined halos. An increase in the inter-segmental spacing for the T and T derived resins in relation to PPSQ ones was also observed. Small-angle X-ray scattering, SAXS, curves were also obtained for these materials. A surface-fractal behavior was observed for the PPSQ resins prepared in the aqueous medium, and a surface and mass-fractal curves, for low and high q values, was observed for the sample prepared in the organic solvent. The T and TD resins derived from T and T showed halos associated to intersegmental spacing. The TD material presented a halo indicative of a system containing concentrated scattering centers with some spatial correlation, while TD showed a typical curve of a polydisperse system. T exhibited no scattering, which confirmed the high homogeneity of this material. FEM micrographs of the PPSQ samples prepared in the presence of CTABr showed the presence of spheres dispersed on a dense matrix. Other PPSQ samples, obtained in aqueous medium, showed a morphology characterized by the coalescence of spheres. The morpholgy of the resins obtained through sol-gel method was typical of homogeneous, non-porous materials. The thermal stability of the PPSQ resins was investigated by TGA traces and was lower for the silanol-rich samples. Regardless of the presence of D units, a good thermal stability up to 350°C was observed for resins prepared by the sol- gel method. Whereas the DSC traces of the T derived resins showed a glass-transition at -70°C, the n-dodecyl containing materials exhibited a first-order transition associated with a melting process in the range between -0,7°C and -16°C. The T resins exhibited a broad transition from -150 to 150°C range.
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