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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Herbst, Marcelo Hawrylak
Título: Estudos Estruturais e Eletrônicos do Fulereno[60] e de Compostos Platina-Fulereno[60]
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Gilson Herbert Magalhães Dias
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Fulereno, XAFS, Platina
Resumo: O C60 policristalino foi estudado por RPE onda contínua e pulsada à temperatura ambiente. O espectro é caracterizado por duas linhas com mesmo g e larguras de linha de 1,5 e 12 G. A origem do espectro é atribuída à interação do C60 com o O2 do ar. Empregando técnicas de eco de spin eletrônico (ESE) e a seqüência de pulsos PEANUT, as contribuições das duas espécies paramagnéticas foram separadas. As frequências de nutação do eco de spin eletrrônico foram medidas pela técnica de PEANUT. Para a espécie dubleto, observada pela RPE onda contínua, a frequência de nutação é de 7,5 MHz. Elá corresponde ao acoplamento entre centros paramagnéticos localizados em lados opostos de moléculas vizinhas de fulereno. A segunda espécie, com frequência de nutação de 10,4 MHz corresponde a um tripleto. Esta espécie é revelada somente por RPE pulsada, e corresponde ao acoplamento entre centros paramagnéticos localizados nas diagonais das faces do retículo cristalino fcc. Os compostos homolépticos insolúveis [PtnC60] ( n = 1; 1,2; 1,5 e 2) foram sintetizados a partir de reações entre o C60 e os precursores [Pt(cod)2] e [Pt(dba)2] em várias temperaturas, e suas estequiometrias Pt:C60 determinadas pelas análises elementares. A caracterização dos sólidos por difração de raios-X, mostrou tratar-se de sólidos não cristalinos, e a análise por MEV revelou diferenças morfológicas entre os compostos. Os espectros Raman e IV mostraram que a simetria do fulereno sofre um abaixamento devido a coordenação à platina, e sua análise sugere que nesses compostos os átomos de platina agem como pontes entre duas moléculas de C60. A quantidade nominal de platina foi correlacionada com o deslocamento do modo Ag (2) do fulereno no espectro Raman. A estrutura local ao redor do átomo de platina foi resolvida por EXAFS, e as distâncias de ligação Pt-C foram determinadas, correspondendo a ~2,20 Å. A geometria ao redor da platina, de acordo com simulações dos espectros EXAFS e XANES, é consistente com um arranjo quadrado, sugerindo uma simetria local D4h. A análise dos compostos [PtnC60] por RPE onda contínua, usando técnicas de saturação por potência, revelou que a quantidade nominal de platina está relacionada com os mecanismos de relaxação spin - rede. Usando a técnica de recuperação da inversão os tempos de relaxação T1 foram quantificados. Essa correlação foi observada também nos resultados de TG, que mostraram que a temperatura de decomposição é função da estequiometria Pt:C60. Em comparação com o C60 puro, os compostos [PtnC60] decompõem em temperaturas mais baixas, e possuem T1 menor, na ordem C60 > [PtC60] > (P1,2C60] > [Pt1,5C60] ~ [Pt2C60]. Ensaios de quimissorção de CO sobre [PtnC60] revelaram que esses compostos se comportam como superfícies ativas, com semelhanças aos catalisadores heterogêneos de platina suportada sobre carvão. Os produtos de quimissorção de CO foram analisados por IV, MEV, TG, difração de raios-X e RPE onda contínua, usando técnicas de saturação por potência. A comparação desses resultados com os precursores e com o fulereno puro mostrou que o CO desloca o C60 da coordenação da platina, mas a interação remanescente Pt - C60 impede a formação de agregados metálicos. Estendendo a reatividade de [PtnC60] frente ao CO para estudos em solução, foram obtidos novos compostos fulerênicos de platina, contendo fosfinas e isocianetos como ligantes auxiliares. Esses compostos foram isolados e caracterizados por análise elementar, IV, espectroscopia de absorção eletrônica UV/Vis e RMN de P {H}. Foi realizado um estudo comparativo por XANES nas bordas L2,3 da platina em [PtnC60] e compostos em baixo estado de oxidação (Pt (0) e Pt (lI). Os resultados mostraram que eletronicamente o fulereno se assemelha a uma olefina eletrodeficiente. Os deslocamentos químicos dos espectros de XANES foram correlacionados com dados disponíveis de RMN de Pt {H}, mostrando a complementaridade das técnicas na aferição da densidade eletrônica sobre o centro metálico. Foi observado que, ao contrário da platina metálica, os espectros XANES dos compostos organometálicos analisados apresentam transições eletrônicas intensas na borda L2. A análise das intensidades relativas das transições observadas nas bordas L2 e L3 revelou que ocorre um desvio da razão estatística 2/3, especialmente nos compostos de Pt (0). Este resultado foi discutido em termos da preponderância dos estados finais d3/2 sobre d5/2 nesses compostos. As áreas das linhas brancas foram determinadas por diferentes métodos: subtração espectral e deconvolução. Para três compostos de estruturas semelhantes, foram obtidas correlações entre as áreas das transições eletrônicas na borda L3 dos espectros XANES e dados selecionados de P RMN e difração de raios-X de monocristal.
Abstract: Paramagnetic centers in pristine polycristaline C60 samples are investigated at room temperature using continuous wave electron spin resonance (CW EPR) and electron spin echo spectroscopy. Two paramagnetic species, with same measured g-values, are separated using echo-detected EPR and the PEANUT pulse scheme. Electron-spin nutation frequencies for both species are measured using the latter technique. For the doublet species, usually observed by CW EPR, nutation frequency is 7.5 MHz. The second species, with a nutation frequency of 10.4 MHz, is a spin triplet. This species is solely revealed by pulse methods and corresponds to dipolar coupling of C60 paramagnetic centers located at the diagonals of the fullerene fcc lattice. Homoleptic amorphous platinum-fullerene compounds were synthesized from low-valent platinum precursors. Both variation of precursor and temperature of synthesis lead to different phases, with different Pt:C60 stoichometries, as shown by elemental and thermogravimetric analysis. The compounds were characterized by X-Ray diffraction, powder technique, showing amorphous character, and by SEM, which revealed different morphologies. Simultaneous observation of symmetric and antisymmetric fullerene vibration modes in the platinum-fullerene IR and Raman spectra support evidence for dimer and oligomer formations. Doublet splitting of fullerene F1u modes and observation of previously IR silent modes indicate substantial disorder at the fullerene moiety. The platinum content was related to the A2g mode shift observed in the Raman spectra. X-band CW EPR measurements, using the microwave power saturation technique, allows observation of at least two different relaxation behaviors, that are attributed to activation of efficient relaxation pathways in the compounds synthesized at 25 °C. These processes are absent in C60 and much less effective in the platinum compounds obtained at 15 or - 45 °C. The spin-Iattice relaxation times T1 were determined by the inversion recovery technique. The values of T1 are in the microsecond time scale, and are ordered as follows (values in ms): C60 (8.6) > [PtC60] (3.7) > [Pt1,2C60] (2.9) > [Pt1,5C60] (1.3) ~ [Pt2C60] (1.3). The local structure of amorphous [PtC60] was determined by XANES and EXAFS. Data treatment of EXAFS oscillations shown that each platinum atom acts as a bridge between two fullerene molecules. The simulations of EXAFS spectrum by the FeFF 7.02 code assumed a vicinity of platinum atom with three shells of 2 carbon atoms (n = 2, 3 and 4). The best curve fitting of these simulations showed a distortion at the coordinated carbons of C60 cage, due to a rehybridization upon bonding of the platinum atom. A long distance peak observed around 5 Å in the Fourier transform of EXAFS spectrum was attributed to multiple scattering processes. The XANES spectrum of [PtC60) was also simulated using structural data obtained from EXAFS. Reasonable agreement between experimental and calculated spectra concerning both positions and intensities of the main features at this spectral region is observed. Carbon monoxide chemisorption experiments were carried out with the platinum-fullerene compounds in the solid state, and monitored by IR. The IR spectra shows breaking of Pt-C60 bonds, and formation of both terminal and bridged Pt-CO species. However, even at high CO pressures no clustering of Pt atoms were observed by X-Ray diffraction (powder method). SEM analysis of the chemisorption products reveals substantial changes in the morphology, with the formation of large homogeneous aggregates. The results suggest that the bulkiness of C60 prevents contact of platinum atoms, avoiding clustering. The reactivity in solution of both C60 and [PtC60] was investigated. Reactions of C60 with phosphines, isocianides and carbon monoxide were carried out, and new platinum fullerene compounds were isolated. These compounds were characterized by elemental analysis, IR anq UV/Vis spectroscopies, and P {H} NMR. Platinum L2,3 XANES of [PtnC60] and a series of low-valent platinum compounds were measured using synchrotron radiation. The XANES chemical shifts, obtained against metallic platinum, were correlated with reported Pt NMR data. Results suggest that XANES and Pt NMR are complementary, in the sense of probing the electronic density at the platinum center. The white line (WL) areas were determined using different methods. For three of the analyzed compounds, with close molecular geometry, the XANES WL areas could be correlated with atomic distances from reported single-crystal X-Ray diffraction and P {H} NMR. The resuJts agree with the electron-deficient behavior of C60. Using the (WL) intensities the branching ratios of the compounds were obtained. It was noted that unlike metallic platinum, whose total angular momentum J is of d5/2 character, the compounds display J of d3/2 character. This result is discussed in terms of the preponderance of d3/2 final states over d5/2 final states in the compounds, caused by ligand field effects upon compound formation.
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