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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Teixeira, Sergio
Título: Heterogeneização de Catalisadores de Molibdênio Ativos na Epoxidação de Olefinas através do Processo Sol-Gel
Ano: 2001
Orientadora: Profa. Dra. Regina Buffon
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Molibdênio, Epoxidação, Catálise heterogênea
Resumo: Catalisadores de molibdênio -bis-acetilacetonatodioxomolibdênio(VI), penta-isopropóxido de molibdênio(V) e ácido molíbdico-foram heterogeneizados em matrizes vítreas preparadas pelo processo sol-gel, através da hidrólise e condensação de tetraetilortossilicato (TEOS). A síntese, feita em um único passo, envolveu a dissolução da fonte de molibdênio em etanol ou tetraidrofurano (THF), água e TEOS. Foram testados diferentes valores de pH na síntese e diferentes concentrações para os precursores de molibdênio. Os materiais assim obtidos foram caracterizados por espectrometria de emissão atômica, espectroscopia na região do IV, termogravimetria e estudos de fisissorção de N2. Os catalisadores preparados são ativos na epoxidação de olefinas cíclicas (cicloexeno e cis-cicloocteno) na presença do agente oxidante terc-butil- hidroperóxido (t-BHP). A maior parte dos ensaios catalíticos foi feita em 1,2-dicloroetano, no entanto, outros solventes como acetato de etila, terc-butanol e tolueno também foram testados. Os catalisadores mostraram boa atividade na epoxidação dos substratos, atingindo números de turnover de 150 para o catalisador obtido a partir de MoO2(acac)2 (condições de síntese ácidas) em reações nas quais a olefina foi utilizada em excesso. Observou-se seletividade para o epóxido acima de 97% para todos os sistemas estudados. No material preparado a partir de Mo(OC3H7)5, onde supõe-se que parte do metal esteja quimicamente ligado na rede inorgânica, observou-se baixa atividade na epoxidação dos substratos. Os materiais obtidos com MoO2(acac)2 mostraram pouca ou nenhuma lixiviação nas reações de epoxidação de cicloexeno. Em testes de reciclagem com estes catalisadores verificou-se uma diminuição na atividade no terceiro reciclo, a partir d.o qual as conversões permaneceram constantes. A metodologia utilizada permitiu a obtenção de um catalisador heterogêneo com boa atividade na epoxidação de olefinas cíclicas.
Abstract: Molybdenum catalysts -bis-acetylacetonatemolybdenum(VI), molibdic acid and isopropoxymolybdenum(V) -were heterogenized in a glass matrix prepared via the sol-gel process, through hydrolysis and condensation of tetraethilorthosilicate (TEOS). In this one-step synthesis, the Mo source was dissolved in ethanol or THF, water and TEOS. Different pH values were tested, as well as different Mo concentrations. The obtained materiais were characterized using atomic emission spectrometry, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and N2 physisorption studies. The catalysts are active in the cis-cyclooctene and cyclohexene epoxidation, with tert-butylhydroperoxide (t-BHP) as the oxidant. The majority of the catalytic reactions was performed in 1,2-dichloroethane. Furthermore, reactions were also carried out with other solvents (ethyl acetate, tert-butanol and toluene). The catalyst showed good activity in epoxidation, reaching a turnover number of 150 for the catalyst obtained from MoO2(acac)2 (acid-catalyzed synthesis) in reactions where the olefin was used in excess. An epoxide selectivity higher than 97% was observed for all the studied systems. Using the material prepared from Mo(OC3H7)5, where part of the metal is supposed to be chemically bounded in the inorganic matrix, low activity in epoxidation was observed. The materials obtained from MoO2(acac)2 showed small or no leaching. In recycling tests of these catalysts, the activity decreased in the third run, and then remained constant. The methodology allowed to obtain a heterogeneous catalyst that shows good activity in the epoxidation of cyclic olefins.
Arquivo (Texto Completo): vtls000227298.pdf ( tamanho: 1,85MB )

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