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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Cassu, Silvana Navarro
Título: Blendas de Poliestireno e Poliuretanas: Compatibilização in Situ e Caracterização
Ano: 2000
Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Mistura reativa, Propriedades mecânicas, Morfologia
Resumo: A modificação de polímeros rígidos e quebradiços pela adição de um elastômero é uma prática usual na obtenção de materiais com potencial de aplicação, sendo bem descrita na literatura. Um dos exemplos mais conhecidos de termoplástico modificado com elastômero é o poliestireno de alto impacto (HIPS). Para que o material final apresente boas propriedades mecânicas é necessário que haja boa aderência entre as diferentes fases, e uma morfologia adequada. Estas condições nem sempre são alcançadas em misturas poliméricas imiscíveis contendo duas ou mais fases, o que torna necessário a utilização de um compatibilizante que atue na interface do sistema, reduzindo o tamanho dos domínios e garantindo uma distribuição homogênea destes através da matriz, bem como uma boa adesão entre as diferentes fases. Dentro deste contexto, neste trabalho foram preparadas blendas de poliestireno (PS), e elastômeros de poliuretanas termoplásticas (PU), por meio de mistura no estado fundido, utilizando como compatibilizante o copolímero de estireno e anidrido maleico, contendo 7% em massa de anidrido maleico (SMA). A compatibilização ocorre pela formação de um copolímero de enxertia através da reação entre o grupo anidrido do SMA e as poliuretanas (SMA- g-PU). As blendas com diferentes composições foram obtidas variando-se o teor de anidrido maleico, através da quantidade de SMA adicionado à blenda. Foram utilizadas poliuretanas contendo segmentos flexíveis éster (PU-es) ou éter (PU-et). Com a finalidade de melhorar as propriedades elásticas das poliuretanas, peróxido de dicumila ou enxofre, foram utilizados como agentes reticulantes. Os teores de elastômero utilizados foram de 5, 10 e 20% em massa. A formação do copolímero de enxertia durante o processamento das blendas foi avaliada através do torque durante a mistura, de ensaios de solubilidade seletiva, e de cromatografia por permeação em gel (GPC). Os resultados dessas análises indicaram que a formação do copolímero de enxertia é dependente do agente reticulante utilizado, sendo que o peróxido de dicumila parece conduzir à formação de maior quantidade do copolímero de enxertia. Foi proposto um mecanismo radicalar para a formação deste copolímero, que deve apresentar uma estrutura de rede. A extensão da formação do copolímero, bem como a sua densidade de reticulação são governadas pelo teor de anidrido nas blendas. As blendas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), a partir da qual foi possível a determinação do diâmetro médio das partículas de elastômero nas blendas. Observou-se que há uma redução no diâmetro médio das partículas quando aumenta-se o teor de anidrido, sendo que a 3% em massa de anidrido há uma queda acentuada do tamanho das partículas, que a partir deste ponto se mantêm aproximadamente constante. Este resultado sugere que a concentração de copolímero de enxertia, SMA-g-PU, atinge o valor de concentração miscelar crítica. A análise dinâmico-mecânica (DMA) das blendas revelou que estas são imiscíveis, uma vez que, são observadas duas transições vítrea, ocorrendo nas mesmas temperaturas observadas para os polímeros puros. A partir das curvas de módulo de perda, E", e de tan d, em função da temperatura, calculou-se a área, A1 , sob o pico relativo à transição vítrea da fase elastomérica. As áreas obtidas a partir do módulo de perda ou do tan d, em função do teor de elastômero, em blendas não reativas, PS/PUs, e blendas reativas, SMA/PUs, apresentaram o mesmo comportamento. O efeito do teor de anidrido sobre a área A1 também foi estudado, e relacionado à morfologia e às propriedades mecânicas de resistência ao impacto e de flexão. Observou-se que há correlação entre a área A1 e resistência ao impacto, tensão de flexão máxima e deflexão na ruptura em função do teor de anidrido maleico em algumas composições. As blendas contendo 20% em massa do elastômero PU-et reticuladas com peróxido de dicumila apresentaram os maiores valores de deformação na ruptura, enquanto que estas mesmas blendas reticuladas com enxofre apresentaram os maiores valores de resistência ao impacto. Observou-se uma queda nas propriedades mecânicas das blendas quando o tamanho dos domínios foi reduzido de forma muito acentuada, ou seja, com o aumento do teor de anidrido. A queda do tamanho dos domínios, por sua vez, está associada à menor área A1 e, portanto, à menor capacidade do sistema em realizar trabalho.
Abstract: Toughening of brittle polymers have been done by incorporating rubber material. An example of this is the high impact polystyrene (HIPS). Rubber particle size and matrjx adhesion are important factors determining the mechanical properties of rubber toughened polymers. There are imiscible systems where these conditions are not attained, therefore, it is necessary the compatibilizer addition. This compatibilizer acts in the interface reducing the interfacial tension, consequently decreasing the rubber particle size, as well as increasing the interfacial adhesion. In this context, the aim of this work was to prepare blends of polystyrene (PS) and thermoplastic polyurethane elastomer (PU) by melting mixing. Poly(styrene-co-maleic anhydride) (SMA), contajning 7 wt % of maleic anhydride, was used as compatibilizer. A graft copolymer (SMA-g-PU) was generated during the blending due to the reaction between SMA anhydride groups and polyurethanes. The concentration of anhydride in blends was varied by the addition of different contents of SMA. Polyurethanes containing either ester (PU-es) or ether (PU-et) flexible segments were used. In order to improve the PU elastics properties, dicumyl peroxide or sulfur were used as crosslinking agent. Blends with 5, 10 and 20 wt % of PU were prepared. The graft copolymer was analyzed by torque during melt mixing, solubility test and gel permeation chromatography (GPC). Results suggested that in the blends graft copolymer generation is dependent on crosslinking agent, and the dicumyl peroxide seems to be more effective than sulfur. It was proposed that a radical reaction occurs forming a network structure. The graft copolymer concentration in the blends as well as its crosslinking density, should be determined by anhydride concentration. The blends were characterized by scanning electronic microscopy (SEM). From the micrographys of the blends the rubber average diameter was determined. The rubber size decreased when anhydride concentration was increased. At 3 wt % of anhydride the rubber size was abruptly reduced, and above this concentration it became approximately constant. This result suggests that the graft copolymer concentration attained the critical miscellar concentration. Dynamical-mechanical analysis (DMA) showed that this system is imiscible, as two glass transition were observed in the same temperature of the individual polymers. From the loss modulus (E") and tan d vs. temperature curves, the area A1 was calculated from the peak related to elastomer glass transition. These areas were plotted in function of PU concentration in the blends. Curves obtained from E" or tan d. area vs PU concentration showed the same behavior to non reactive blends, PS/PU, and reactive blends, SMA/PU. The effect of anhydride concentration in area A1 was also studied and correlated to impact strength, morphology and flexural properties. There was correlation among these parameters in some blends composition. In general way, the blends mechanical properties decreased when the rubber size decreased drastically, i. e., when the anhydride concentration is increased. The reduction of the rubber size is related to the reduction of the area A1, therefore, to the lower ability of the system does work.
Arquivo (Texto Completo): vtls000231436.pdf (tamanho: 8,62MB)

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