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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Oliveira, Maria da Conceição Ferreira de
Título: Adição de Nucleófilos de Carbono a Íons N-Acilimínios Peridroazepínicos. Estudo Comparativo com Íons N-Acilimínios Pirrolidínicos e Piperidínicos
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Sililenoléter, Sililcetonoacetal, Sililcetenotioacetal
Resumo: Este trabalho descreve o estudo da adição de nucleófilos de carbono a íons N-acilimínio cíclicos de 7 membros. Como nucleófilos foram empregados sililenoléteres derivados de cetonas aromáticas (95a-d), sililcetenoacetal (103a), sililcetenotioacetais (103b-c), enolatos de boro e titânio da propioniloxazolidinona aquiral 81 e quiral 82, além do sililoxidieno 115b. O estudo envolvendo o nucleófilo 114b foi ainda estendido aos íons N-acilimínio de 5 e 6 membros. A adição dos sililenoléteres 95a-d ao íon N-acilimínio derivado de 91a (N-Boc) forneceu produtos de acoplamento (96-99a/96-99b) em bons rendimentos e variada seletividade, com os produtos majoritários apresentando a configuração relativa 2R*, 1'S*. Rendimentos e seletividades inferiores foram obtidos no emprego do sililcetenoacetal 103a e sililcetenotioacetais (103b-c) como nucleófilo. A estereoquímica relativa 2R*, 1'R* foi encontrada no produto majoritário derivado do éster (104a/104b). A adição do enolato de boro da propioniloxazolidinona 81 ao íon N-acilimínio derivado de 91a (N-Boc) não levou à formação do produto de acoplamento esperado. Os produtos de acoplamento 109-111a/109-111b foram obtidos, embora em baixo rendimento e seletividade, quando o enolato de titânio de 81 foi adicionado aos íons N-acilimínios derivados de 91a (N-Boc), 91b (N-CBz) e 91c (N-CO2-Me). Resultados semelhantes foram encontrados no emprego do enolato de titânio de 82 como nucleófilo. Produtos de acoplamento (141-149a/141-149b) foram obtidos na adição do sililoxidieno 115b aos íons N-acilimínios de 5,6 e 7 membros protegidos com os grupos Boc, CBz e CO2Me. O volume do grupo de proteção do íon N-acilimínio mostrou-se importante na diastereosseletividade da reação. A esterereoquímica relativa 2R*, 1'R* foi encontrada nos produtos de acoplamento majoritários.
Abstract: This work describes the sterochemical course of the addition of carbon nucleophiles to cyclic 7-membered N-acyliminium ions. Silylenolethers from aromatic ketones (95a-d), silylketeneacetal (103a), silylketenethioacetal (103b-c), boron and titanium enolates of both achiral (81) and chiral (82) N-propionyl-2-oxazolidinone, as well as silyloxydiene 114b, were used as nucleophiles. Study involving the nucleophile 115b was also extended to 5- and 6- membered N-acyliminium ions. The addition of silylenolethers 95a-d to the N-acyliminium ion from 91a (N-Boc) provided coupling products (96-99a/96-99b) in good yields and varied selectivity , with the major products showing 2R*, 1'S* relative configuration. Low yield and selectivity was found when silylketeneacetal (103a) and silylketenethioacetals (103b-c) were used as nucleophiles. The relative stereochemistry of the major product derived from ester (104a/104b) was established as 2R*, 1'R*. No reaction was observed in the addition of the boron enolate of N-propionyl-2-oxazolidinone 81 to the N-acyliminium ion from 91a (N-Boc). Coupling products (109-111a/109-111b) were obtained, although in low yield and selectivity, when titanium enolate of 81 was added to N-acyliminium ions from 91a (N-Boc), 91b (N-CBz) and 91c (N-CO2-Me). Similar results were found in the addition of titanium enolate of 82 to N-acyliminium ions from 91a (N-Boc) and 91c (N-CO2Me). Coupling products (141-149a/141-149b) were obtained through the addition of silyloxidiene 115b to 5-, 6- and 7-membered N-acyliminium ions protected with Boc, CBz and CO2Me groups. The protecting group size showed to be relevant to the reaction diastereoselectivity , and 2R*, 1'R* relative stereochemistry was found for the major isomers.
Arquivo (Texto Completo): vtls000235764.pdf ( tamanho: 4,04MB )

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