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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Souza, Hermes Fernandes de
Título: Aspectos Estruturais e Eletrônicos de Clusters de Silício e Germânio Dopados com Nitrogênio
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: A importância dos semicondutores no campo tecnológico tem sido contrastado pela ausência significativa de informações teóricas sobre sua natureza, bem como da ação de possíveis impurezas. Neste trabalho nos concentramos em alguns aspectos relacionados às propriedades de semicondutores de Si e Ge. Especial ênfase foi dada ao N em função da sua possível presença nos processos de preparação de diversos materiais semicondutores. Inicialmente, investigamos a saturação das ligações químicas na superfície de semicondutores usando átomos de hidrogênio. Diferentes tamanhos do orbital atômico do hidrogênio foram testados no sentido de evitar a transferência de carga entre Si ou Ge e H. Dois tipos de expoentes foram estudados. Em ambos os casos observa-se que o modelo apresenta comportamento inadequado. Efeitos estruturais e eletrônicos causados pelo N foram iniciados nesta seção e estudados com maior profundidade nos capítulos subsequentes. Posteriormente, métodos ab initio foram aplicados para estudar propriedades estruturais e eletrônicas de alguns agentes dopantes em clusters representados por X4YH12 e X29YH31, X = Si ou Ge e Y = B, Al, Ga, In, N, P, As e Sb. Foram analisadas a geometria molecular, efeitos de função de polarização, correlações entre cargas atômicas e eletronegatividade, raio covalente e raio covalente não polar e gaps de energia. Os resultados mostram que particularmente N e B apresentam algumas similaridades que podem ser associadas ao comportamento anômalo do N. Na tentativa de investigar propriedades de materiais amorfos dopados, mais especificamente Si ou Ge dopado com N, diferentes modelos foram desenvolvidos para estudar as propriedades eletrônicas de sistemas unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais. De maneira geral, verificou-se que semi- condutores cristalinos ou amorfos a base de Si ou Ge, em qualquer dos modelos estudados, tendem a concentrar carga negativa sobre o átomo de N, utilizado como dopante nestes sistemas. Processos de ionização ou excitação estudados em sistemas unidimensionais ou bidimensionais sugerem que o processo de transferência de carga nesses materiais é produzido pelo caráter radicalar introduzido nos átomos de Si ou Ge pela presença da impureza. Comparando-se os três modelos pode-se verificar que o aumento do número de átomos tende a diminuir o gap de energia tanto em sistemas cristalinos quanto amorfos. Os modelos bi- e tridimensionais diferiram do unidimensional na representação das densidades de estados dos sistemas amorfos. Os fios moleculares preservaram as características gerais da distribuição dos orbitais moleculares, enquanto que nos sistemas bi- e tridimensionais os materiais amorfos adquiriram características metálicas. Apenas utilizando-se o modelo baseado em microcristais semi-desorganizados para compostos tridimensionais foi possível resgatar a estrutura dos diagramas de densidade de estados previstos experimentalmente. A desorganização dos átomos (distorcções da geometria) ou dos microcristais pode ser associada a efeitos térmicos. A presença da impureza é capaz de produzir estados na região do gap de energia do material puro. A localização específica destes estados depende essencialmente da posição do átomo de N no sólido. Alterações na posição do átomo de N permitem alterar o gap calculado para qualquer resultado desejado. Entretanto, todos os modelos estudados sugerem que o arranjo do nitrogênio em relação a sua vizinhança forma três ligações equivalentes com características de um grupo pontual C3v. Finalmente, a presença constante do hidrogênio nos diferentes semicondutores sugeriu um estudo sobre afinidade por próton de alguns hidretos contendo elementos do segundo ao quinto período da tabela periódica e dos grupos 14 ao 17. Três níveis de teoria foram usados: Hartree-Fock, teoria de perturbação Mfller-Plesset (MP2) e a teoria do funcional de densidade (B3LYP) usando o conjunto de base 3-21++G** e pesudopotenciais CEP-31++G** e HW-21++G**. Os resultados obtidos com o pseudopotencial apresentam melhor desempenho quando comparados com valores experimentais do que os resultados obtidos com a base 3-21++G**. Uma correlação aproximadamente linear entre afinidade por próton e cargas atômicas nos átomos de hidrogênio foi obtida pelo método GAPT. Cálculos de eletronegatividade de grupos usando a equação de Iczkowski e Margrave mostram que esta correlação pode ser associada com o conceito de eletronegatividade.
Abstract: The importance of the semiconductors in the technological field has been contrasted by the absence of theoretical information on its nature as well as of the action of possible doping agents. In this work some aspects of the properties of Si and Ge semiconductors were studied. Special emphasis was given to N in function of its possible presence in the processes of preparation of several material semiconductors. Our first study was associated with the saturation of the chemical bonds on the surfaces of the semiconductors using hydrogen atoms. Different sizes of hydrogen atomic orbitals were tested in order to prevent charge transfer among the Si or Ge and H. Two types of exponents were studied and the conventional hydrogen atoms, although also inadequate for this purpose, was the more acceptable to saturate the connections in the surface of the semiconductors. The structural and electronic effects caused by N were initiated in this section and were studied with larger depth in the subsequent chapters. Later on, the application of ab initio methods were used to study the structural and electronic properties of some doping agents in clusters represented by X4YH12 and X29YH31, X=Si or Ge and Y = B, Al, Ga, In, N, P, As and Sb. Calculations of molecular geometry, polarization function effect, correlation among atomic charges, electronegativities, covalent radii and non-polar covalent radii and gaps of energy were analyzed and the general tendencies showed particularly that N a nd B present some similarity suggesting why the former produces semiconductors o f the p type. In the attempt to investigate the properties of doped amorphous materials, more specifically Si and/or Ge doped with N, different models were developed to study electronic properties of molecular string, bi-dimensional and three-dimensional systems. In a general way, it was verified that crystalline or amorphous Si or Ge semiconductors tend to concentrate negative charge on the N atom using any of the studied models. Ionization or excitation processes studied in uni-dimension al or bi-dimensional systems suggest that the charge transfer process be produced by the radicalar characteristic introduced in the atoms of Si or Ge for the presence of the impurity. The three models showed that the enlargement of the number of atoms tends to decrease the gap of energy in crystalline and amorphous systems. The bi- and three- dimensional models presented different density of states for the amorphous systems when compared with the uni-dimensional molecule. The linear systems preserved the general characteristics of the distribution of the molecular orbital energies, while in the bi- and three-dimensional systems the amorphous materials acquired metallic characteristics. The use of semi-disorganized micro-crystal was the only mechanism to recover the structure of the diagrams of density of states foreseen experimentally. The atomic disorder (geometry distortion) can be associated to thermal effects. The presence of the impurity is also capable to produce states in the area of the gap of the pure material producing the same effect. The specific location of these states depends essentially on the position of the atom of nitrogen in the solid. Alterations in its coordinates allow modifying the calculated gap for any expected result. However, all the studied models suggest that the nitrogen site with respect to its neighborhood tend to form three equivalent bonds in a C3v symmetry. Finally, the constant presence of hydrogen in different semiconductors suggested a study of the proton afinities of some hydrides containing elements of the second to the fifth period of the periodic table and of the groups 14 at the 17. Three levels theory were used: Hartree-Fock, Mfller-Plesset perturbation theory ( MP2) and the density functional theory(B3LYP) using the 3-21++G** basis sets, CEP-31++G** and HW-21++G** pseudopotencials. The results suggested that pseudopotencials provides better results when compared with experimental values than the results obtained with the base 3-21++G**. An almost linear correlation was observed between proton affinities and hydrogen atomic charges obtained by the GAPT method. Calculations of group electronegativities using the Iczkowski and Margrave equation showed that this correlation could be associated with the eletronegativity concept.
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