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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Laverde Junior, Antonio
Título: Estudos de RMN Aplicados à Química Supramolecular e Discriminação Enantiomérica
Ano: 2001
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Ciclodextrinas, RMN de P, HR-DOSY
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo principal a aplicação da espectroscopia de RMN em estudos de quiralidade. A primeira parte do mesmo visa a discriminação enantiomérica de cicloexanonas substituídas com o auxílio de agentes quirais de solvatação (ciclodextrinas (CDs) nativas e derivadas), mediante a formação de complexos diastereoisoméricos de inclusão avaliados por RMN (H, titulação, C, ROESY1D, HR-DOSY). Os resultados obtidos mostraram que a b-CD foi o melhor seletor quiral dentre os avaliados. Constatou-se que a correlação de alguns parâmetros de RMN, população complexada (coeficientes de difusão - HR-DOSY) e discriminação enantiomérica (SDdc/nc), podem levar à previsão do seletor quiral mais apropriado para uma análise cromatográfica. Mimetizando as condições de RMN, a b-CD foi empregada em cromatografia líquida de alta eficiência como fase móvel quiral e, como previsto, resultou na discriminação enantiomérica de alguns dos substratos em questão. À segunda parte do trabalho, estendeu-se os estudos sobre a avaliação de excessos enantioméricos (ee) de álcoois quirais empregando reagentes aquirais de fósforo. Os produtos desta transformação química foram analisados por RMN de P, proporcionando a avaliação de ee através de uma metodologia simples, a qual, apenas mostrou-se limitada para álcoois primários possuindo dois ou mais carbonos entre a hidroxila e o elemento estereogênico. Enfim, a RMN mostrou ser uma ferramenta bastante eficaz quando aplicada em estudos de complexos supramoleculares e discriminação enantiomérica.
Abstract: Application of NMR spectroscopy to chirality problems is the main target of this present work which was developed in two parts. The first part focus is on enantiomeric discrimination of substituted racemic and/or enriched (ee ~ 33%) cyclohexanones with chiral solvating agents (native and derivatized cyclodextrins - CDs) by NMR (H, titration, C, ROESY1D, HR-DOSY). The results allowed the choice of b-CD as the best chiral selector for the substrates under investigation. The correlation of some NMR parameters, complexed population (diffusion coefficients - HR-DOSY) and enantiomeric discrimination (SDdc/nc), was applied to forecast the most appropriated chiral selector in a chromatographic analysis. Mimetizing NMR conditions, this selector was employed in HPLC as a chiral mobile phase, and as predicted the enantiomeric resolution of some of the selected compounds occured. The second part deals with the evaluation of enantiomeric excess of chiral alcohols by P NMR applying achiral derivatizing phosphorus reagents. The products of this chemical transformation were analyzed by P NMR, providing the enantiomeric excess evaluations by means of a simple methodology , which limited to alcohols possessing only two or more carbons aways from the distance between hydroxyl group and the stereogenic element. Finally, NMR showed be a very effective tool when applied in supramolecular complexes and enantiomeric discrimination studies.
Arquivo (Texto Completo): vtls000235769.pdf (tamanho: 6,50MB)

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