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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Cruz, Rosenira Serpa da
Título: Óxidos Mistos e Microporosos Preparados pelo Método Sol-Gel como Catalisadores para a Oxidação de Hidrocarbonetos em Fase Líquida
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Ulf Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Catálise heterogênea, Metais de transição, Oxidação
Resumo: Óxidos mistos de Cr2O3-, CuO- e Mo2O5- em SiO2 foram sintetizados pelo método sol-gel, usando catálise ácida, secagem lenta do solvente e tratamento térmico brando com lento aumento de temperatura, tais condições favorecem uma distribuição estreita de microporos. Os óxidos mistos preparados foram caracterizados por análise elementar, DRX, adsorção - dessorção de nitrogênio, IV e UV-vis, EPR, TPR e MEV-EDS. Os resultados da caracterização mostraram que o Cr foi parcialmente incorporado na matriz de sílica, em coordenação octaédrica. Algumas espécies, possivelmente óxidos, apresentaram-se altamente dispersas na superfície dos materiais e foram retiradas por extração soxhlet, resultando em um catalisador estável com boa atividade na oxidação do cicloexano com terc-butilhidroperóxido como oxidante. Foram obtidas conversões acima de 4%, NT = 212 e seletividade para produtos oxidados [ona + ol + CHHP] de 84%. Porém, parte desta atividade é atribuída à catálise homogênea por espécies que lixiviaram do sólido pela reação com o oxidante. Não foram encontradas evidências para a incorporação do Cu na matriz de sílica, mas observou-se espécies de cobre altamente dispersas na superfície da mesma. O catalisador mostrou-se menos ativo na oxidação de cicloexano (NT = 134 e seletividade para produtos oxidados de 64%) e observou-se intensa lixiviação do material. Porém as espécies lixiviadas não são ativas na oxidação em fase homogênea. Obteve-se um material com ligações estáveis Si-O-Mo, mas detectou-se a existência de mais de uma espécie de Mo e a ocorrência de oxidação parcial do Mo(V) durante o processo sol-gel. O catalisador. Mo(iPr)-SiO2 mostrou-se verdadeiramente heterogêneo e estável, e muito ativo na epoxidação de cicloocteno (conversão = 82%, seletividade = 95% e NT = 1590), podendo ser reciclado ao menos três vezes sem perda de atividade.
Abstract: Mixed Cr2O3-, CuO-, and Mo2O5 oxides in SiO2 were sintetized by the sol-gel process, using acid catalysis, slow solvent drying, and soft thermal treatment, with slow temperature increase, which favours a narrow micropore distribution. The prepared mixed oxides were characterized by elemental analysis, XRD, nitrogen adsorption - desorption, IR and UV-vis, EPR, TPR and SEM-EDS. The characterization results show that Cr was partially incorporated in the silica matrix, in an octahedral coordination. Some species, possibly oxides, are highly dispersed on the material surfaces and were removed by soxhlet extraction, resulting in a stable catalyst with good activity in cyclohexane oxidation with terc-butyl hydroperoxide. The conversions were higher than 4%, TN = 212, and the product selectivity [ona + ol + CHHP] was 84%. However, part of this activity is attributed to homogeneous catalysis by species leached from the solids by the oxidant. There were no evidences for Cu incorporation in the silica matrix, but copper species were observed highly dispersed in the surface. The catalysts are less active in cyclohexane oxidation (NT = 134, product selectivity = 64%) an intensive material leaching was observed, although these leached species are not active in the homogeneous phase oxidation. Stable Si-O-Mo materials were obtained, but the presence of more than one species of Mo was detected, and partial oxidation of Mo(V) occurred during the sol-gel process. The Mo(iPr)-SiO2 catalyst was shown to be truly heterogeneous, stable and very active in cyclooctene epoxidation (conversion = 82%, selectivity = 95%, NT = 1590), and could be recycled at least three times without loss of activity.
Arquivo (Texto Completo): vtls000238364.pdf ( tamanho: 4,13MB )

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