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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Siqueira Filho, Ezequias Pessoa
Título: Reduções de a-Metileno Cetonas Mediadas por Saccharomyces Cerevisiae
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Síntese assimétrica, a-metileno cetonas, Biorredução, Saccharomyces cerevisiae
Resumo: Neste trabalho foi elaborado a síntese de alfa-metileno cetonas do tipo R.C(O).C.(=CH2).R, através da inserção do grupo metileno (=CH2) em várias cetonas alifáticas e aromáticas, por meio da reação de Mannich. As alfa-metileno cetonas produzidas, foram então reduzidas por Saccharomyces cerevisiae (fermento de pão) de forma a se observar o efeito produzido pelos grupos R e R, no progresso da biotransformação. Constatou-se que a ligação C=C foi mais rapidamente reduzida pelo microrganismo, produzindo-se então a respectiva alfa-metil cetona. Foi observado que no caso de R igual a metila, foi detectado a presença de álcoois procedentes da redução do grupo C=O, enquanto que não se observou a formação de álcoois nos casos de R diferente do grupo metila. Observou-se que nos casos onde o grupo R foi metila, foram obtidas alfa-metil cetonas de configuração R-(-) e com altos excessos enantioméricos (e.e. >98%). Quando o grupo R foi diferente de metila, produtos com baixos e.e. foram produzidos. Com estas observações, estabeleceu-se que a inserção do hidreto, doado pelo complexo enzima-NADH (ou NADPH), ocorreu exclusivamente pela face si da alfa-metileno cetona, quando R foi metila.
Abstract: This research was dedicated to the synthesis of alfa-methylene ketones aiming to obtain molecules like R.C(O).C.(=CH2).R, by means of methylene group (=CH2) insertion in several aliphatic and aromatic ketones, via Mannich reaction. The alfa-methylene ketones obtained were reduced by Saccharomyces cerevisiae (baker's yeast) to observe the effect of the R and R groups in the biotransformation progress. It was observed that the bond C=C was firstly reduced by microorganism producing the respective alfa-methyl ketone. It was observed that in the cases when R as methyl group, the respective alcohol was detected, the same was not observed to R group different of methyl. It was observed that in the case where R was methyl, alfa-methyl ketones of R-(-) configuration were obtained at high enantiomeric excess (e.e. >98%). In the cases of R different of methyl group, products in poor e.e. were obtained. So that, the insertion of hydride, produced by enzyme-NADH (or NADPH) complex, occurred exclusively in si face of alfa-methylene ketone, when R was methyl and there wasn't good facial selectivity, in insertion of hydride, in the cases where R was different of methyl group.
Arquivo (Texto Completo): vtls000238365.pdf ( tamanho: 3,90MB )

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