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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Mazali, Italo Odone
Título: Sistemas Químicos Integrados: Óxidos Semicondutores (SnO2, TiO2 e Nb2O5) Obtidos pelo Processo MOD nos Poros de Matrizes com Esqueleto Niobofosfato e de Sílica (VYCOR)
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Nanocompósito, Vidro fosfato, Vitro-cerâmica porosa, Sistema químico integrado
Resumo: Este trabalho reporta a preparação e caracterização de sistemas químicos integrados constituídos de matrizes porosas com esqueleto niobofosfato e de sílica (vidro poroso Vycor - PVG) contendo óxidos semicondutores (SnO2, TiO2 e Nb2O5), obtidos 'in situ' nos poros, via impregnação-decomposição de compostos metalorgânicos (MOD). O esqueleto poroso niobofosfato (a-NbPO5), com diâmetro médio de poro de 750 nm, não é descrito na literatura e foi obtido via cristalização controlada de vidros do sistema Li2O-Nb2O5-CaO-P2O5, os quais foram preparados e caracterizados quanto a ordem à curta distância, durabilidade química e ao comportamento de devitrificação. Os compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) e tri-(etóxido)-di-(2-etilhexanoato) de nióbio (V) foram sintetizados e caracterizados, pela primeira vez, nesta Tese. A decomposição do composto de titânio 'livre' (não impregnado nas matrizes porosas), entre 500 °C e 600 °C, conduz a uma mistura das fases TiO2 anatásio e TiO2 rutilo, sendo esta última obtida isolada em temperatura 700°C. O composto de nióbio 'livre' exibe temperatura de decomposição igual 675 °C e conduz à formação da fase g(T)-Nb2O5. A impregnação dos compostos metalorgânicos de Ti, Nb e Sn [2-etilhexanoato de estanho (II)] consistiu na imersão das matrizes porosas em solução 1,0 mol L dos compostos metalorgânicos individuais em xileno (vitrocerâmica porosa) e hexano (PVG), por 24 h, a temperatura ambiente. A interação dos compostos metalorgânicos com os grupos Si-OH da superfície dos poros do PVG, envolve a eliminação de um grupo 2-etilhexanoato, para a formação de ligações Si-O-M, enquanto a interação dos compostos metal orgânicos com a superfície dos poros da matriz vitrocerâmica niobofosfato ocorre, provavelmente, por meio de interações do tipo doador-aceptor com os grupos niobila da fase a-NbPO5. A decomposição dos compostos metalorgânicos impregnados em ambiente com restrição de volume conduz a um aumento na temperatura final de decomposição em relação ao composto 'livre'. A estrutura de poros interconectados da matriz oferece uma resistência à saída dos gases provenientes da decomposição dos compostos metalorgânicos, formando uma microatmosfera altamente redutora, ocasionando um aumento no intervalo e na temperatura final de decomposição. O processo de decomposição dos compostos metalorgânicos impregnados nos poros das matrizes possibilitou a obtenção dos óxidos SnO2 (rutilo), TiO2 e Nb2O5 'in situ' na estrutura porosa, com tamanho médio de cristalito inferior em relação aos óxidos obtidos 'livres'. A obtenção do TiO2 'in situ' possibilitou um aumento na temperatura da transição de fase anatásio-rutilo em relação ao óxido obtido 'livre', sendo que a fase anatásio é obtida isolada até 750 °C, na matriz niobofosfato, e até 1000 °C, no PVG. O efeito do tamanho dos poros, no controle do tamanho médio de cristalito e a interação destes com a superfície dos poros, afeta diretamente a temperatura de transição de fase anatásio-rutilo do TiO2. O PVG também estabilizou a fase g(T)-Nb2O5 até 1050 °C, sendo que na matriz niobofosfato ocorre a transição g(T) a(H)-Nb2O5. O efeito da estabilização da fase g(T)-Nb2O5 é atribuído à ocorrência de interações do tipo Si-O-Nb. A utilização do processo MOD 'in situ', além de inédito, mostrou-se uma excelente rota para a preparação de sistemas químicos integrados possibilitando um controle da quantidade de óxido obtido 'in situ' e da natureza da fase formada. A estabilidade das fases dos óxidos obtidos 'in situ' frente aos sucessivos eventos de decomposição e de tratamento térmico, a não ocorrência de reação de estado sólido entre os óxidos convidados e as matrizes hospedeiras e a preservação da estrutura porosa, abre a possibilidade da utilização dos sistemas químicos integrados, preparados nesta Tese, em processos catalíticos (leito fluidizado) e de sensoriamento de gases conduzidos em temperaturas elevadas.
Abstract: This work reports the preparation and characterization of integrated chemical systems constituted of porous matrices: the niobophosphate glass-ceramic and silica (PVG porous Vycor glass) containing semiconductor oxides (SnO2, TiO2 and Nb2O5) obtained 'in situ' by impregnation-decomposition of metallorganic compounds (MOD). The niobophosphate porous skeleton (a-NbPO5) having a median pore diameter of 750 nm has not been described in the literature and was obtained through controlled crystallization of a Li2O-Nb2O5-CaO-P2O5 glass system, which was prepared and then characterized as to short order range, chemical durability and devitrification behavior. To our knowledge, this is the first description of the synthesis and characterization of the metallorganic compounds titanium di-propoxy-di-2-ethylhexanoate and niobium tri-ethoxy-di-2 ethylhexanoate. The decomposition of the titanium compound before impregnation takes place between 500 °C and 600 °C and produces a mixture of anatase and rutile TiO2 phases, whereas at 700 °C only the TiO2 anatase phase was obtained. Decomposition of the niobium compound before impregnation occurs at 675 °C yielding a g(T)-Nb2O5 phase. The impregnation of all metallorganic compounds was carried out by immersion of glass-ceramic samples in a 1.0 mol L xylene solution of each individuall compound for 24 hours and of PVG samples in a 1.0 mol L hexane solution of each individual compound. The interaction of metallorganic compounds with Si-OH groups trom the PVG porous surface results in the elimination of one 2-ethylhexanoate group from the metallorganic compound and in the formation of Si-O-M bonds. On the other hand, a donor-receptor interaction takes place between metallorganic compounds and the pore surface of niobophosphate porous glass ceramic, which contains niobyl groups the a-NbPO5 phase. In the restrictive porous environment the decomposition of the metallorganic compounds occurs at higher temperature in comparison to the liquid state. The interconnected pore structure of the matrix offers resistance to the exit of gases coming trom the decomposition of the metallorganic compounds. This resistance promotes a rather strong reductive microatmosphere which in turn results in an increase of both the range and the final temperature of decomposition. The decomposition of the metallorganic compounds in the porous matrices produced SnO2 (rutile), TiO2 and Nb2O5 oxides 'in situ' on the pore surface, showing, in all cases, smaller median crystallite size when compared to conventional methods of preparation. The 'in situ' preparation of TiO2 increased the temperature of anatase-rutile phase transition, in comparison to the TiO2 transition temperature previously described. The TiO2 anatase phase obtained in the matrix of niobophosphate was stabilized up to 750 °C whereas it was stabilized to 1000 °C in PVG. The pore size effect upon the median crystallite size and crystallite interactions with pore surfaces directly affects the transition temperature of the TiO2 anatase -rutile phase. The PVG matrix has stabilized the g(T)-Nb2O5 up to 1050 °C whereas in the niobophosphate matrix the g(T)-Nb2O5 a(H)-Nb2O5 transition took place. The stabilization effect of g(T)-Nb2O5 phase can be explained by Si-O-Nb types of interactions. The use of MOD process 'in situ', apart from being a new approach, was found to be an excellent route for preparation of integrated chemical systems and a way to control the amount of the oxides obtained 'in situ' and the nature of phase formed as well: i) the better stability of oxides obtained in porous matrices from consecutive decomposition events, ii) the absence of solid state reactions between guest oxides and host matrix and iii) the preservation of the pore structure which allows the use of integrated chemical systems, as those described in this work, for processes carried out at high temperatures, such as catalytic processes (bed flow) and sensorial monitoring of gases.
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