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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Silva, Ubiratan Flores da
Título: Moléculas Orgânicas Voláteis: Papel das Mesmas em Ecologia Química, Caminhos de Fragmentação em Espectrometria de Massas e Síntese
Ano: 2001
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Orquidaceae, Bulbophylum, MS/MS, Sesquiterpenos
Resumo: A pesquisa em ecologia química foi beneficiada pelos avanços tecnológicos recentes: nas técnicas de amostragem [SPME, microextração em fase sólida; "headspace" dinâmico e estático, aplicando resinas especiais como material adsorvente], nas análises cromatográficas (GC, HPLC), nos métodos de detecção (EM, RMN, IV), e na disponibílidade de bancos de dados. Entretanto, a identificação de novos compostos voláteis demanda conhecimento mais profundo dos caminhos de fragmentação de alguns compostos voláteis como os terpenos. Desse modo, essa tese aspira a um melhor entendimento dos compostos voláteis no que diz respeito a: 1. interações mutualistas de três espécies de orquídeas (bulbophylum weddelli, B. involutum e B. ipanemense) do estado de Minas Gerais com seus polinizadores; 2. caminhos de fragmentação de terpenos usando marcação isotópica; 3. síntese de um norterpeno: 7, 7, 11-trimetil-triciclo-[6.3.0.0]-undec-2-en-1-ona. As observações de campo e laboratoriais realizadas por Dr. E. Borba, sobre as interações mutualistas entre três espécies de orquídeas Brasileiras (Bulbophylum weddelli, B. involutum e B. ipanemense) e seus polinizadores, fêmeas de Pholeomyia (Díptera: Milichiidae), serviram de base para o estudo que levou ao esclarecimento do comportamento dos polinizadores no nível molecular usando os constituintes voláteis como um único argumento. Dentre as várias técnicas de amostragem, foram empregadas, "headspace" com Porapak Q, extração com CO2 a alta pressão (700-900 psi), microhidrodestilação, SPME com vários tipos de fibras. Os melhores resultados foram obtidos com um injetor de amostras sólidas desenvolvido no laboratório para inserir uma pequena parte da pétala da orquídea diretamente no injetor. Vários sesquiterpenos deuterados em sítíos específicos, completamente caracterizados por RMN de H e RMN de C, foram estudados por MS/MS a fim de elucidar os principais caminhos de fragmentação dos aromadendranos, cadinanos e amorfanos. O capítulo final descreve a síntese do norsesquiterpeno 7, 7,11-trimetil-triciclo-[6.3.0.0]-undec-2-en-1-ona, em 13 passos e O, 70% de rendimento à partir do ( +)-2-careno. A estratégia sintética utilizada foi uma reação de Pauson-Khand modificada, seguida por uma reação de Bamford-Stevens. Finalmente, esta tese apresenta resultados inéditos a respeito da interação ecológica existente entre Bulbophylum/Pholeomyia, a síntese de seis novos sesquiterpenes deuterados e um norsesquiterpeno.
Abstract: The chemical ecology research has benefit of the recent technological advances in: sampling techniques [SPME, solid phase micro extraction; static and dynamic headspaces applying special resins as absorbing material], chromatography (GC, HPLC), in detection (MS, NMR, IR), and availability of large libraries. Nevertheless, the identification of new volatile compounds demands for a more complete knowledge of the fragmentation pathways of some volatile compounds like terpenes. Thus this thesis aims at a better understanding of volatile compounds: 1. in mutualistic interactions of three orchid species from Minas Gerais state and their pollinators (Bulbophylum weddelli, B. involutum and B. ipanemense); 2. fragmentation pathways of terpenes using deuterium labeling; 3. synthesis of 7,7,11-trimethyl-tricycle-[6.3.0.0]-undec-2-en-1-one. Dr. Eduardo Borba's detailed field and laboratory observations on three Brazilian orchid species (Bulbophylum weddelli, B. involutum and B. ipanemense) and their pollinators of Pholeomyia female (Diptera: Milichiidae) were the basis of our first research topic. We were thus able to explain the pollinators behavior at the molecular level using the volatile constituents as the sole argument. Several sampling techniques were employed "headspace" with Porapak Q, high pressure CO2 (700-900 psi), micro hydrodestilation, SPME of several types etc. The best results were obtained with a home made solid sample insertion device to insert a small portion of the orchid petal directly into the injector. Several sesquiterpenes deuterated at specific sites, fully characterized by H and C NMR, were studied by MS/MS in order to ellucidate the main fragmentation pathways of aromadendranes, cadinanes and amorfanes. The final chapter describes the synthesis of a nor-sesquiterpene (7,7,11-trimethyl-tricycle-[6.3.0.0]-undec-2-en-1-one) in 13 steps and 0.70% yield from 2-carene. The synthetic strategy used a modified Pauson-Khand reaction, followed bya Bamford-Stevens reaction. Finally this thesis reports novel results on the Bulbophylum/Pholeomyia ecological interaction and the synthesis of six new deuterated sesquiterpenes and one nor-sesquiterpene.
Arquivo (Texto Completo): vtls000239020.pdf (tamanho:5,44MB)

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