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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Pessôa, Christiana Andrade
Título: Óxido de Nióbio Enxertado Sobre a Superfície da Sílica Gel: Preparação e Utilização na Construção de Eletrodos Modificados
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Sílica gel, Óxido de nióbio, Porfirina, Eletrodos modificados
Resumo: Neste trabalho, utilizou-se a sílica modificada com o óxido de nióbio, SiNb, como matriz para imobilização de diferentes compostos que apresentam grupos carboxílicos em sua estrutura. Primeiramente, foram imobilizadas sobre SiNb três porfirinas: a hematoporfirina IX, protoporfirina IX e a tetracarboxifenilporfirina. Estas porfirinas quando imobilizadas foram facilmente metaladas com Co(II), o que pode ser observado através dos espectros de UV-Visível. A hematoporfirina e protoporfirina de cobalto imobilizadas sobre SiNb apresentaram a capacidade de eletrocatalisar a redução de oxigênio respectivamente a um potencial de -0,18 V e -0,16 V vs ECS, em pH 6,8. A corrente variou linearmente com a concentração de oxigênio de 2-12 mg L, para ambos os eletrodos. Os potenciais de redução do O2 permaneceram constantes entre os pH 2 a 7, tornando estes eletrodos potencialmente úteis para a construção de novos sensores para determinação de O2 dissolvido. Estudos utilizando-se eletrodo de disco rotatório indicaram que a redução do oxigênio sobre tais eletrodos ocorre segundo um mecanismo de quatro elétrons, no qual o O2 é reduzido a H2O. A cobalto tetracarboxifenilporfirina imobilizada sobre SiNb, por outro lado, não eletrocatalisou com eficiência a redução de O2. Esta, entretanto, apresentou a propriedade de eletrocatalisar a oxidação de hidrazina, a um potencial de 0,40 V vs SCE, em pH 7. A corrente apresentou-se linear com a concentração na faixa de 1,0x10 a 5,0x10 mol L. Em uma segunda etapa, imobilizou-se o ácido ferroceno carboxílico sobre SiNb. Este apresentou uma considerável estabilidade sobre tal matriz. 0 ferroceno imobilizado apresentou a propriedade de eletrocatalisar a oxidação da coenzima NADH. Estudos realizados utilizando-se eletrodo de disco rotatório, indicaram que a reação entre o ferroceno imobilizado e o NADH, ocorre com a formação de um intermediário radicalar NADH, numa reação similar a observada na literatura para derivados de ferroceno em eletrodos de grafite.
Abstract: In this work, the niobium oxide grafted on silica gel surface, designated as SiNb, was used as a matrix for the immobilization of different compounds which have carboxylic groups in their structure. Firstly, three porphyrins were immobilized on SiNb: hematoporphyrin IX, protoporphyrin IX and tetracarboxyphenylporphyrin. These immobilized porphyrins were easily metallated with Co(II), which were confirmed by UV-Vis spectra. The cobalt (II) hematoporphyrin IX and protoporphyrin IX on SiNb, when incorporated in carbon paste electrodes, presented the property of electrocatalyze the dioxygen reduction at -0.18 V and -0.16 V vs SCE, respectively. The cathodic peak potential remained practically constant between pH 4 and 7. The current intensities for a fixed negative potential changed linearly with dissolved dioxygen concentration between 2 and 12 mg L. Rotating disk electrode experiments showed that dioxygen reduction occurs by a mechanism that involves four electrons, where the oxygen is reduced to water at the electrode solid-solution interface. The cobalt tetracarboxyphenylporphyrin, unlike the other two porphyrins, didn't electrocatalyze efficiently the dioxygen reduction. However, this immobilized porphyrin catalyze the hidrazine oxidation at 0.40 V vs SCE, pH 7. Plotting the current peak intensities against hydrazine concentrations, a linear response was obtained from 1,0x10 to 5,0x10 mol L. Likewise the porphyrins, the ferrocenecarboxylic acid was efficiently immobilized on Nb2O5 grafted on silica gel surface. This modified electrode presented the property of mediating the coenzyme NADH oxidation. Kinetic studies using rotating disk electrodes indicated that the reaction between the immobilized ferrocene and NADH occurs with the formation of a NADH radical as an intermediate, a reaction similar to those observed in the literature for other ferrocene derivatives on graphite electrodes.
Arquivo (Texto Completo): vtls000239018.pdf ( tamanho: 3,12MB )

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