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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Tostes, José Glauco Ribeiro
Título: Química Quântica: Conceitos Básicos e Métodos em Tratamentos Semiclássicos e Puramente Quânticos
Ano: 1983
Orientador: Prof. Dr. Antonio Fernando Ribeiro de Toledo Piza
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: "Química Quântica", do ponto de vista conceitual e, essencialmente também, do ponto de vista computacional, não tem sido mais que uma disciplina fundada na aproximação adiabática (AA), um tratamente semiclássico de moléculas. No presente trabalho procura-se explorar tal disciplina além de seus habituais limites adiabáticos, tanto ao nível conceitual (Parte I) como ao nível computacional (Parte II). Este é o liame que une as duas partes da tese. Na Parte I exploram-se dois conceitos ou dados fundamentais da Química Quântica: estrutura molecular e partição espectroscópica de energia (PEE), a qual dentro da AA é expressada por E~Eel + Evib + Erot. As recentes e severas críticas de Woolley acerca destes dois conceitos tiveram o mérito de introduzir uma questão desafiadora: quanto de cada um destes dois dados é ainda recuperável além das fronteiras de abordagens semiclássicas de autoestados moleculares (AM)? A resposta a esta questão é perseguida na Parte I. Em particular, mostra-se que os tradicionais efeitos de "tamanho" e "forma" - dois ingredientes do modelo de estrutura molecular do químico - podem ser recuperados em cálculos não-adiabáticos (puramente quânticos) praticamente exatos para o estado fundamental e primeiros "vibracionais" excitados de H2 e H2. A principal ferramenta usada para alcançar tais resultados estruturais é a fatoração (formalmente análoga a fatoração adiabática) de funções de onda não-adiabática ao quadrado, IyI, proposta por Hunter e Wilson. Em suma, os efeitos estruturais de tamanho e forma ao menos em diatômicas - são dissociáveis de qualquer separação de movimentos e, adicionalmente, de qualquer quebra de simetria no Hamiltoniano molecular completo. O papel da medida de tais efeitos estruturais é também analisado, uma vez que ela não é considerado pela Escola de Copenhanguen como um mero acessório em relação às Propriedades de um microsistema. Quanto a PEE - entendida genericamente como uma fragmentação formal da energia molecular em componentes numericamente similares às respectivas contrapartidas adiabáticas (Eel, Evib, Erot), haja ou não separação de movimentos - as conclusões não são tão otimistas: ao contrário dos efeitos acima de estrutura molecular, tal partição não pôde ainda ser recuperada a partir de tratamento puramente quântico. De fato, mostra-se que: (i) uma recente abordagem da PEE descrita na literatura como "puramente quântica", envolvendo o método das coordenadas geradoras (MCG) mais aproximações adicionais , ainda contem um caráter semiclássico residual; (ii) a fatoração de y (similar a fatoração adiabática) proposta por um Hunter, sem limitações semiclássicas, leva a "potenciais" não adiabáticos que simplesmente impedem - com excessão do estado fundamental - a PEE em AMs excitados "vibracionais". Tal impedimento está relacionado ao aparecimento de correlações estritamente não-adiabáticas, determinadas pela dinâmica particular das moléculas (i.e. pelo seu Hamiltoniano); (iii) uma fatoração de y - proposta no presente trabalho - do tipo orbital, em partes eletrônica e nuclear, embora sendo capaz de recuperar a PEE ainda se encontra contaminada por outra sorte de resíduo semiclássico. Assim, a PEE parece estar relacionada a alguma forma de desacoplamento de movimentos que por sua vez estão conectados, na AA e nos casos examinados, a alguma limitação semiclássica. Em suma, a presente análise torna altamente problemática, para se dizer o mínimo, um tratamento puramente quântico da PEE em diatômicas. Na parte II realiza-se um cálculo variacional não-adiabático (puramente quântico) em H2, via MCG. Devido as suas peculiaridades, o MCG abre possibilidades de se introduzir acoplamentos não adiabáticos explorando a vantagem de se partir de boas aproximações analíticas de funções de onda adiabáticas, dentro de um método puramente variacional. Escolheu-se para função de partida uma função adiabática cuja parte eletrônica é a função de Guillemin-Zener, a parte nuclear sendo gaussiana. Três dos parâmetros aí embutidos foram tomados como coordenadas geradoras (CG). Com matrizes de energia de dimensões da ordem de 50x50 atingiu-se a 6 cada decimal do autovalor exato do estado fundamental. O autovetor correspondente é fortemente dominado por um dos vetores da base mais natural do formalismo. A mesma tendência se manifestou no primeiro estado "vibracional" excitado. Diferentes autovetores CG destas matrizes, levando a mesma energia do estado fundamental (até a 8 casa decimal) foram comparados através de cálculos dos momentos <ra> e <ra> e as diferenças, em cada momento, são da ordem da 5 casa decimal. Problemas de dependência linear aproximada (DLA) encontrados ao longo dos cálculos são devidamente tratados.
Abstract: "Quantum Chemistry", from a conceptual and, essentially also, from a computacional standpoint, is nothing but a discipline founded in the adiabatic approximation (AA), a semiclassical treatment of molecules. In the present work one aims to exploit such a discipline beyond its common adiabatic bounds, both at the conceptual (Part I) and computational (Part II) levels. This is the link that unites the two parts of this thesis. In Part I two fundamental concepts of Quantum Chemistry are explored: molecular structure and spectroscopic partitioning of energy (SPE), which is expressed as E ~ Eel + Evib + Erot within the AA. The recent and severe criticisms of Woolley about these two concepts have had the merit of introducing the challenging question: how much of each one of these two concepts is retrievable beyond the frontiers of semiclassical approaches of molecular eigenstates (ME) ? The answer to this question is pursued in Part I. Particularly, it is shown that the traditional effects of "size" and "shape" - two ingredients of the molecular structure model of chemists - may be recovered in practically exact non-adiabatic (and purely quantal) calculations for the ground and first "vibrational" states of H2 e H2. The main tool for achieving such structural results is the factorization (analogous to the adiabatic factorization) of non-adiabatic wavefunctions, IyI, as proposed by Hunter and Wilson. Summing up, the structural effects of "shape" and "size" - at least in diatomics - may be dissociated from any motional decoupling and, additionally, from any symmetry breaking in the full molecular Hamiltonian. The role of measurement for such molecular structure effects is also analysed because the measurement is not envisaged by the Copenhaguen school as a mere acessory as regards the properties of a microsystem. Im what refers to SPE - here understood, in a broad sense, as a formal partitioning of the molecular energy into components numerically similar to the respective adiabatic counterparts (Eel, Evib, Erot), with or without motional decoupling - conclusions are not so optimistic: conversely to the molecular structure effects, such a partitioning cannot yet be retrieved from a purely quantum viewpoint. In fact, it is shown that: (i) the only already reported "fully quantum" approach of SPE, envolving the generator-coordinate method (GCM) plus additional approximations, is still affected by semiclassical contaminations; (ii) The Hunter´s adiabatic-like and fully quantum factorization for y leads to non-adiabatic "potentials" which simply prevent - excepting the ground state - SPE in "vibrational" excited MEs. This result is tied to strictly non-adiabatic correlations arising from the particular nature of complete molecular Hamiltonians, i.e. from the specific dynamics of the molecular systems; (iii) an orbital like factorization of y, into electronic and nuclear parts, as proposed in the present work, though capable of recovering SPE is still affected by semiclassical defects. Thus, SPE seems to be, anyhow, related to a separation of motions which in turn is connected, in the AA and in the above examined cases, to some kind of semiclassical limitation. In short, the present analysis makes highly problematic, to say the least, a purely quantum approach of SPE in diatomics. In Part II a non-adiabatical (purely quantum) variational calculation is carried out for H2, via GCM. Due to its peculiarities, GCM allows for introduction of non-adiabatic couplings taking advantage of good analytical approximations of adiabatic wave functions (considered as the starting point), strictly within the variational method. For the starting generator function the adiabatic wave function of Flugge and Diehl was chosen: its electronic part is the Guillemin-Zener wavefunction and the nuclear part is a gaussian. Three parameters imbedded therein are considered as generator coordinates. Energy matrices of dimension 50x50 lead to the correct ground state energy eigenvalues up to the 6th decimal figure. The associated eigenvector is strongly dominated by only one of the vectors of the most natural basis set of the formalism. The same pattern appears in the first excited "vibrational" state. Different eigenvectors of those matrices leading to the same ground state energy (up to the 8th decimal figure) are compared through the calculation of moments <ra> and <ra> and the differences, in each one of the moments, are of the order of the 5th decimal figure. Problems with approximate linear dependence are properly dealt with whenever they appear in the calculations.
Arquivo (Texto Completo): vtls000008333.pdf ( tamanho: 3,27MB )

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