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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Spitzer, Marcos
Título: Termodinâmica de Soluções de Poli(Óxido de Etileno): Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Ternários e Partição em Sistemas Bifásicos de Água e Solventes Orgânicos
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Watson Loh
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Poli(óxido de etileno), Sistemas bifásicos líquidos, Calorimetria, Solvatação
Resumo: Neste trabalho foram obtidos diagramas de fases de sistemas ternários contendo poli(óxido de etileno), PEO, ou copolímeros-bloco PEO-PPO-PEO (PPO = poli(óxido propileno)), um solvente orgânico polar e um não solvente. Foi investigado o efeito da massa molar do polímero, o efeito da natureza do solvente polar e do não solvente, e o efeito da temperatura sobre a miscibilidade destes sistemas ternários. A massa molar não influencia significativamente a miscibilidade, enquanto o decréscimo da temperatura causa a diminuição da miscibilidade. Por outro lado, a miscibilidade aumenta quando são usados os seguintes solventes orgânicos polares: CH3OH < piridina < clorobenzeno ou 1,2-dicloroetano < CH2CI2 < CHCI3; ou quando são usados os seguintes não solventes: n-decano < n-heptano < n-pentano < cicloexano. Foram determinadas também entalpias de solução, DsolH, e as entalpias de diluição, DdilH, do PEO 3350 g mol nos solventes CHCI3, CH2Cl2 e CH3OH. Foi observado que DsolH são positivas e que DdilH são negativas, ambas crescentes na ordem dos solventes CHCl3 < CH2Cl2 < CH3OH. Esta mesma ordem para as energias de solvatação do PEO foi obtida após tratamento dos resultados de DsoIH, com base na scaled particle theory , para estimativa das entalpias de criação de cavidade. Com isto, foi verificado que a maior energia de solvatação do PEO pelo solvente polar não corresponde necessariamente a uma maior miscibilidade de um sistema temário contendo PEO/solvente polar/ não solvente. Neste trabalho também foram obtidos os coeficientes de partição de PEO 200 a 35000 g mol em sistemas bifásicos contendo água e clorofórmio, diclorometano ou clorobenzeno. Foi observado que nos sistemas contendo CHCl3 e CH2Cl2 a partição torna-se preferencial à fase orgânica quando a massa molar do PEO é maior que 300-400 g mol. No sistemas contendo clorobenzeno, foi observado que o PEO particiona preferencialmente na fase aquosa, independente da massa molar do polímero. Entalpias de transferência de PEO da fase aquosa para a orgânica foram determinadas, obtendo-se valores positivos, indicando que a solvatação do PEO na fase aquosa é mais energética. A partição do PEO na fase orgânica é portanto, um processo entropicamente dirigido, possivelmente associado à liberação das moléculas de água do PEO no processo de transferência. A diminuição das moléculas de água de solvatação do PEO foi confirmada experimentalmente. Este trabalho, de modo geral, envolveu o estudo de como a solvatação do PEO afeta os diferentes fenômenos observados. A calorimentria se mostrou uma técnica experimental essencial para o estudo da solvatação do PEO.
Abstract: This work reports phase diagrams for ternary mixtures containing poly( ethylene oxide), PEO, or PEO-PPO-PEO (PPO = poly(propylene oxide)) block-copolymers, and a polar and an apolar organic solvent. The effects of polymer molecular weight, of the chemical properties of the organic solvents and of temperature on phase equilibria were investigated. Molecular weight displayed no significant influence on miscibility, whereas it decreases as temperature decreases. Miscibility was also found to depend strongly on the organic solvents, increasing in the sequence: methanol < pyridine < chlorobenzene or 1,2-dichloroethane < dichloromethane < chloroform, and n-decane < n-heptane < n-pentane < ciclohexane. Solution and dilution enthalpies for PEO 3350 were determined in chloroform, dichloromethane and methanol. The first were positive, whereas the latter were always negative, both increasing in the sequence: chloroform < dichloromethane < methanol. Hence, no direct correlation could be found between energetics of PEO solvation and miscibility in ternary systems. This work also reports partition coefficients determined for PEO 200 to 35 000 in biphasic systems containing water and chloroform, dichloromethane or chlorobenzene. These results revealed that for systems with chloroform and dichloromethane, and with PEO over 300-400 g mol, partitioning towards the organic phase is predominant. In systems containing chlorobenzene, partitioning is always preferential into the aqueous phase. Enthalpies of transfer for PEO from aqueous to organic phases were determined and found to be always positive, revealing a more energetic PEO solvation in the aqueous phase. These measurements stressed that PEO partitioning in such systems is an entropydriven process, this entropy increase being possibly due to release of water molecules from PEO solvation following its transfer. A reduced PEO solvatation by water in the organic phase was confirmed by direct measuraments. In general, this work involved a variety of investigations focused on how PEO solvation affects different solution phenomena. With this respect, calorimetry was shown to be a powerful tool in assessing different aspects of PEO solvation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000244098.pdf ( tamanho: 4,24MB )

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