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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Fontoura, Luiz Antonio Mazzini
Título: Enecarbamatos: Estudo do Equilíbrio Conformacional e Utilização como Intermediários na Síntese de Azarribonucleosídeos
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: N-acilpirrolinas, Azanucleosídeos, Barreiras rotacionais, RMN dinâmica e modelagem molecular
Resumo: Enecarbamatos endodocíclicos são versáteis intermediários em síntese orgânica e têm encontrado importante aplicação como material de partida na obtenção de produtos naturais e sintéticos como alcalóides, aminoácidos e azaçúcares. Neste trabalho, foram estendidas as possibilidades de aplicação de enecarbamatos com a síntese de azarribonucleosídeos. Neste caso, um enecarbamato quiral (9) derivado do ácido piroglutâmico (8) foi utilizado como equivalente sintético da porção azaçúcar do azanucleosídeo. A estrutura básica do azanucleosídeo é obtida por adição eletrofílica da base sililada sobre o enecarbamato, iniciada por NIS. O centro estereogênico é utilizado como elemento estereodirigente. Além do uso de enecarbamatos como intermediários em síntese orgânica, com o objetivo de buscar uma melhor compreensão da relação entre a estrutura e as propriedades químicas, foram também realizados estudos do equilíbrio conformacional desses compostos. A barreira energética que determina o equilíbrio conformacional está relacionada ao caráter parcial de dupla da ligação nitrogênio-carbonila. Métodos experimental (RMN-dinâmica, método da temperatura de coalescência) e computacionais (métodos semi-empíricos e ab initio) foram utilizados. O trabalho foi também estendido a enamidas.
Abstract: Endocyclic enecarbamates are versatile intermediates in organic synthesis and have been used as starting material for natural and synthetic products, like alkaloids, amino-acids and azasugars. In this work, enecarbamates are also used on azaribonucleosides synthesis. In this case, a chiral enecarbamate obtained from L-pyroglutamic acid is used as azasugar synthetic equivalent. The azanucleoside structure is built by electrophilic addition of a silylated base over the enecarbamate, initiated by NIS. The chiral group controls the addition. In addition, in order to achieve a better understanding of the relation structure-reactivity, a study of the conformational equilibrium of these compounds was also performed. The energetic barrier that causes the conformational equilibrium is related to the double partial character of the nitrogen-carbonyl bond. Experimental (dynamic NMR) and theoretical methods (semi-empiric and ab initio calculations) were used. Enamides were also included in this study.
Arquivo (Texto Completo): vtls000244106.pdf (tamanho: 6,00MB)

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