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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Alves, Marilene
Título: Síntese e Caracterização de Ferrissilicatos Mesoporosos
Ano: 2002
Orientador: Profa. Dra. Heloise Oliveira Pastore
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Ferrissilicatos, Mesoestruturas, Arranjo supramolecular
Resumo: Ferrissilicatos mesoporosos, com estrutura MCM-41, foram sintetizados pela polimerização de silicato de sódio sobre arranjos supramoleculares de brometo de cetiltrimetilamônio, utilizados como direcionadores de estrutura. Alternativamente, empregou-se o silicato de tetrametilamônio como fonte de silicato. A condensação dos silicatos foi estimulada pela redução do pH com os ácidos fluorídrico, clorídrico, acético, nítrico ou iodídrico. Foi estudada a influência dos seguintes parâmetros reacionais: razão molar CTABr/silicato, natureza dos contra-íons dos ácidos empregados para estimular a polimerização e fonte de silicato. Estudos de Si-RMN em solução, dos estágios iniciais da síntese, com diferentes concentrações de direcionador e Fe(III), mostraram que a quantidade de direcionador influencia a velocidade de precipitação das espécies de silicato, especialmente as menos básicas e que o Fe(lll) altera a basicidade dessas espécies, reagindo preferencialmente com aquelas mais polimerizadas e com maior densidade de carga. A difração de raios-X mostrou que, a depender do parâmetro variado, além das estruturas hexagonais, também podem ser obtidas estruturas tubulares desorganizadas, misturas de fases, magadiítas e materiais amorfos. Independentemente da fonte de silicato, a melhor razão molar CT ABr/silicato para a obtenção de materiais hexagonais foi 0,11. As espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção no UV-Vis indicaram que o Fe(lll) ocupa sítios tetraédricos (estruturais) e octaédricos (extraestruturais) no material. A adsorção de piridina mostrou que o Fe(lll) tetraédrico forma sítios ácidos de Brönsted muito fracos para a catálise ácida, o que foi confirmado por testes catalíticos. Os ferrissilicatos mostraram-se mais aptos para a reação de alquilação do benzeno com cloreto de benzila, indicando expressivas quantidades de Fe(lll) extraestrutural.
Abstract: MCM-41 structured mesoporous ferrisilicates were synthesized by polymerization of sodium silicate over supramolecular arrays of CTABr, used as structure-directing agent. Alternatively, tetramethylammonium silicate was used as source of silicate. The condensation of the silicate was stimulated by decreasing the pH with one of the following acids: hydrofluoric, hydrochloric, acetic, nitric and hydroiodic. The influence of the following reaction parameters was studied: CTABr/silicate molar ratio, the nature of acids used to polimerize the silicate and silicate source. Si-NMR studies of the solution, during the previous stages of the synthesis, under variable concentrations of structure-directing agent and Fe(III), showed that the quantity of CTABr influences the velocity of precipitation of silicate, specially the less basic species and that the Fe(lll) modified the basicity of these species which react with the more polimerized ones with high charge density. The X-ray diffraction showed that the obtained structure depends on the changed parameter. In the systems studied, several phases were synthesized: the hexagonal structure, the desordered mesoporous, phases mixtures, magadiite and amorphous materiaIs. Independentily of the silicate source, the best CTABr/silicate molar ratio to prepare the hexagonal structure was 0,11. The mesoporosity of materiaIs was confirmed by nitrogen adsorption at 77K. Electron paramagnetic resonance and UV-Vis spectroscopies indicated that Fe(lll) was in tetrahedral (framework) and octahedral positions (extra framework). The pyridine adsorption showed that tetrahedral Fe(lll) forms weak Brönsted sites that was confirmed by acid catalysis. The mesoporous ferrisilicates were more active for benzene alkylation with benzile chloride, which indicates expressive quantities of extra framework Fe(III).
Arquivo (Texto Completo): vtls000244108.pdf (tamanho: 6,23MB)

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