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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Gozzo, Fábio Cesar
Título: Síntese, Estrutura, Reatividade e Propriedades de Íons Convencionais, Distônicos e Não-Clássicos na Fase Gasosa: Aplicações da Espectrometria de Massas Pentaquadrupolar
Ano: 2000
Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Espectrometria de massas, Íons, Fase gasosa
Resumo: A espectrometria de massas pentaquadrupolar, aliada à cálculos teóricos é utilizada na síntese, elucidação estrutural, na análise da reatividade intrínseca e na obtenção de dados termodinâmicos de íons na fase gasosa. No primeiro capítulo, os 1-Aza- e 2-Aza-1,3-butadienos foram gerados em suas formas protonadas e suas estabilidades na fase gasosa confirmada por experimentos de espectrometria de massas sequenciais. Uma vez estabelecida a formação dos azabutadienos protonados, suas reatividades frente à vários dienófilos foram avaliadas através de reações íon/molécula. A formação de adutos foi verificada para todas as reações estudadas, sendo as estruturas desses elucidadas por cálculos teóricos. No segundo capítulo, potencial reatividade do íon SF3 como um agente de fluoração eletrofílico foi estudada através de reações íon/molécula com compostos heteroaromáticos de cinco membros. Produtos de transferência de F foram observados para todos os heteroaromáticos empregados, levando à formação dos respectivos heterocíclicos monofluorados em suas formas protonadas. A reação dos produtos de transferência de F com uma base levou à síntese formal de furanos, tiofenos e pirróis monofluorados. Estas reações representam primeiras sínteses dos flúor-furanos e do flúor-pirrol. No terceiro capítulo, experimentos de MS sequencial são utilizados para demonstrar a existência de um forte caráter hetarino nos íons 2-piridil e 2-pirimidil, que são isoeletrônicos com o o-benzino. Reações íon/moléculas específicas e dados de geometria, ordem de ligação e análise de orbitais confirmam o caráter hetarino há muito tempo antecipado para estas espécies. No quarto capítulo, reações entre o íon distônico H2C-O-CH2 e o 1-adamantil- fosfacetileno (1-Ad-CP) levou à formação de um produto de transferência de CH2, o 1-Ad-C=P-CH2. A análise da estrutura deste íon revela que ele consiste de um radical fosfoalílico e um carbocátion não-clássico. É descrito, portanto, a primeira formação de um cátion radicalar distônico não-clássico. No quinto capítulo, a extensão do efeito cinético isotópico na afinidade por prótons de várias moléculas foi medido. Efeitos isotópicos primários e secundários de H, Cl, N e O foram obtidos usando-se experimentos de espectrometria de massas e o método cinético e os valores experimentais foram comparados aos valores teóricos de energia vibracional do ponto zero (ZPE).
Abstract: The pentaquadrupolar mass spectrometric (MS) experiments along with theoretical calculations are used in the synthesis, structural elucidation, reactivity analysis and to obtain thermodynamical properties of gaseous ions and neutral compounds. In the first chapter, the protonated 1-aza- and 2-aza-1,3-butadienes were generated and their gas phase stability confirmed by sequential MS experiments. Once the stability of the protonated azabutadienes was established, their reactivity toward neutral dienophiles were studied using ion/molecule experiments. Adducts were formed in reactions with all the dienophiles, and their structures elucidated by ab initio calculations. In the second chapter, the potential reactivity of SF3 ions as an electrophilic fluorinating agent was evaluated via ion/molecule reactions with five-membered heterocycles. F transfer products were observed, and they correspond to the respective fluoro-heterocycle in their protonated forms. Further reactions of the F transfer products with a stronger base lead to the formal synthesis of the monofluoro furans, thiophenes and pyrrols. These reactions represent the first synthesis of fluoro-furans and fluoro-pyrrol. In the third chapter, sequential MS experiments were used to demonstrate the pronounced hetaryne character of 2-pyridil and 2-pyrimidil cations, species isoelectronic to o-benzyne. Ion/molecule reactions specific to aryne structures and theoretical data such as geometry, bond orders and orbitals corroborate the long anticipated hetaryne character for the 2-pyridil and 2-pyrimidil cations. In the fourth chapter, ion/molecule reactions between the distonic ion H2C-O-CH2 and the 1-adamantil-phosphacetylene (1-Ad-CP) were studied and found to form the 1-Ad-C=P-CH2 distonic cation. This product ion is a novel phosphalilic radical, and the first non-classical distonic ion. In the fifth chapter, the extension of the kinetic isotope effect on the H and CI affinities were measured. Primary and secondary isotope effects of H, Cl, N and O were measured by using MS and the kinetic method and compared to theoretical zero point vibrational energy (ZPE) values.
Arquivo (Texto Completo): vtls000240110.pdf ( tamanho: 3,28MB )

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