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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Machado, Ângelo Henrique de Lira
Título: Utilização de Enecarbamatos Endocíclicos Contendo Auxiliares Quirais Frente à Reação de Cicloadição [2+2] com Cetenos e à Reação de Heck com Sais de Diazônio
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: p-stacking, 8-fenilmentol, Paládio, Efeito eletrônico
Resumo: Enecarbamatos endocíclicos de cinco membros contendo 8-fenilmentol, 8-(p-nitrofenil)mentol e 8-[p-(N,N-metil-metoxicarbonil)aminofenil]mentol como auxiliares quirais foram preparados em rendimento médio de 40%. Os enecarbamatos contendo substituintes na posição para do anel aromático foram submetidos à cicloadição [2+2] com dicloroceteno rendendo respectivamente 76% e 70% de uma mistura das azadiclorociclobutanonas com configuração (1R, 5S) e (1S, 5R) numa proporção de 1:1,5 e 1,25:1. A análise comparativa desses resultados com outros obtidos previamente - 4:1, (1R, 5S)/(1S, 5R) quando 8-fenilmentol é o auxiliar quiral - confirmam a relevância do efeito de estabilização eletrônica associado ao uso de 8-arilmentilas como auxiliar quiral (p-stacking). Como extensão desse estudo, os enecarbamatos contendo o 8-fenilmentol e 8-(p-nitrofenil)mentol, foram submetidos a condições de arilação de Heck com tetrafluoroborato de p-metoxifenildiazônio. Estas reações renderam respectivamente 86% e 70% de uma mistura de diastereoisômeros dos 2-(p-metoxifenil)-3-pirrolina carboxilatos de 8-fenilmentila e 8(p-nitrofenil)mentila com razões diastereoméricas de 3,5:1 e 7:1 (S:R).
Abstract: N-Protected five-membered endocyclic enecarbamates bearing carbo-8-phenylmenthoxy, 8-(p-nitrophenyl)menthoxy or 8-[p-(N, N-methyl-methoxycarbonyl)aminophenyl]menthoxy, as chiral auxiliares, were prepared average yields of 40%. The p-nitro and p-(N, N-methyl-methoxycarbonyl)amino substituted enecarbamates were submitted to the [2+2] cycloadittion reaction with dichloroketene yielding (1R, 5S) and (1S, 5R) azadichlorocyclobutanones as a diastereomeric mixture in a ratio of 1: 1,5 and 1,25: 1, in 76% and 70% yields respectively. These results were compared with previously ones obtained in the research group (4:1, (1R, 5S)/(1S, 5R) when 8-phenylmenthol were the chiral auxiliar) and they confirm the relevance of the eletronic effects (p-stacking) associated with the use of 8-arylmenthols as chiral auxilires. As an extension of this study, the enecarbamates containing the chiral auxiliares 8-phenylmenthol or 8-(p-nitrophenyl)menthol were submitted to a Heck arylation protocol with p- methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate. These reactions yielded 8-phenylmenthyl and 8-(p-nitrophenyl)menthyl 2-(p-methoxyphenyl)-3-pirrolinecarboxylates as a 3,5:1 and 7:1 (S:R) diastereomeric mixture in 86% and 70% yield respectively.
Arquivo (Texto Completo): vtls000245774.pdf ( tamanho: 3,04MB )

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